纳滤
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2
1995年 开发
低压高截留率RO膜
NaCl截留率 ≥99%
NF膜(疏松型RO膜))
NaCl截留率 ≤99%
1996年 开发
超低压 RO膜
纳滤膜的发展过程
Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
3
微滤（MF） 超滤（UF） 纳滤（NF） 反渗透（RO）
O N N C O C
n
3、磺化聚（醚）砜类复合NF膜 如Nitto Denko(日东电工，日本 )公司的NTR-7400 系列NF膜。
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Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
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1
非平衡热力学的研究是对唯象理论的研究，它可用于描绘 一个体系同时伴生（或称耦合）两个或几个过程，也即体 系中有几个“物流”和几个相应的共轭力。膜渗透作用正 是如此。 膜可以划成很多薄层来考虑，正如非平衡热力学假定，体 系划分为很多小体积元，则每个体积元都可作为平衡体系 加以处理，并定义出热力学函数，称为 局部平衡原理 ，这 是非平衡热力学中的连续性体系部分。非平衡体系中，相 邻的体积元之间并不达到平衡，可有能量和物质的流动， 这是非平衡热力学中的不连续体系部分。这种自发的变化 是不可逆过程，故非平衡热力学又称不可逆过程热力学。 如果不受外力作用，则体系的熵增加，而自由能减少。表 示自由能减少速率的耗散函数，可用膜渗透过程中流率与 共轭力来表达，因此建立于非平衡热力学基础上的传递模 型研究应用于膜分离过程较令人关注。
醋酸纤维素
-RO膜的开发
RO复合膜的开发 （1972年NS-100）
二 . 纳滤膜的特点
它有两个显著特征：一个是其截留分子量介于 RO和 UF之 间，为 200～ 2000 ，因而推测 NF的表面分离层可能有 1nm 左右的微孔结构，即具有纳米级孔径；另一个是NF膜对无 机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质所 构成（大多是复合型膜），对离子有静电相互作用。受膜 与离子间唐南效应的影响，NF膜对不同价态的离子截留能 力不同。 对于阴离子，截留率为NO3-＜Cl-＜OH-＜SO42-＜CO32对于阳离子，截留率为H+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+ NF 膜能截留透过 UF膜的那部分相对分子质量较小的有机 物，而又能渗透被 RO膜所截留的无机盐。操作压力比 RO 低（一般低于1.0MPa），通量比RO大。
Nanofiltration membranes
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2、电荷模型
又可分为空间电荷模型和固定电荷模型 固定电荷模型假定膜是均质无孔的，在膜中的固定 电荷分布是均匀的，它不考虑孔径等结构参数，认 为离子浓度和电势在传质方向上具有一定的梯度。 该模型首先用于离子交换膜，随后用来表征荷电型 RO和NF膜的截留特性和膜电位。 空间电荷模型假设膜为有孔膜（毛细管通道），电 荷分布在毛细管通道的表面，离子浓度和电势能除 了在传质方向分布不均外，在孔的径向也存在电势 能分布和离子浓度分布。该模型可表征电解质及其 离子在荷电膜内的传递。
Nanofiltration membranes
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3、细孔模型
该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间 的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构参数，也 可适用于NF膜的结构评价。
第三节. 纳滤膜的材质/制备方法
目前， NF膜已经商品化、系列化，国外主要供应 商有日本 Nitto Denko( 日东电工 )、 Toray(东丽 )、 美国Hydranautics(海德能)、Dow Chem/Film Tec 和Osmonics（奥斯莫尼斯）/Desal及丹麦DDS等公 司。国内为国家海洋局杭州水处理中心和中科院 大连化物所等已经研制出不同脱盐率的NF膜。 商品 NF膜绝大部分为复合膜，且其表面大多带负 电。目前使用最广泛的是芳香聚酰胺类复合膜。 NF膜的制备工艺有相转化法、稀溶液涂层法、 界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法、等 离子体聚合法。其中目前用的大多数复合 NF膜 是用界面聚合法制备的。 NF膜组件形式与RO类同，有板式、管式、卷式 和中空纤维等结构形式。其中，卷式元件用得最 普遍；在粘度和浓度较高的场合，管式组件较适 合。
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Nanofiltration membranes
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三、复合法 一、转化法 可分为UF膜转化法和RO膜转化法 UF 膜转化法 —— 先制得较小孔径的 UF 膜， 然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜 表面致密化。 RO膜转化法 ——调整合适的有利于 RO膜表 面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的 选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松 化而制得NF膜。
Nanofiltration membranes
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用得最多且最有效的制备NF膜的方法 二、共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混， 通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异 及研究工艺条件对相容性的影响，可制备表 层具有纳米级孔径的 NF膜。如CA-CTA纳滤 膜的制备。 原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米 级孔径的超薄表层（活性层）。 微孔基膜（多孔支撑体）的制备 ——烧结法 和L-S相转化法 超薄表层制备及复合
5
水
膜分离特性示意图
Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
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一、NF膜的传质机理 因[Na+]1=[Cl-]1 ，[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2， 于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 ， [Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见： 在平衡时， [C1-]1>[C1-]2； [Na+]1<[Na+]2。也就 是说，在平衡时，上述系统中的Na+， C1-和 R-都是 不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液 中的离子进行交换时的平衡关系。 NF与UF、RO均是以压力差为推动力的膜过程， 但它们的传质机理有所不同。 UF主要为孔流形式（ 筛分效应）；RO为溶解~扩散过程（静电效应）；而 NF介于它们两者之间，对无机盐的分离行为不仅受 化学势控制，同时也受电势梯度的影响。 NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶 质分子的尺寸和电荷。（ 1）根据离子所带电荷选择 性吸附在膜的表面；（ 2）在扩散、对流、电泳移动 性能的共同作用下传递通过膜。
4、静电位阻模型
该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成 。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响，截留 率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的 影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液 pH值等对NF膜的分离效率有一定的影响。
Nanofiltration membranes
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当不可逆热力学用于描述膜传递过程时，膜被看成是 黑箱。关于膜结构这种方法，至今尚未得到证实，因 此该法不能从物理和化学角度上对分子或颗粒是如何 通过膜进行渗透的问题进行分析。但是由于该法可以 清楚地描述推动力与通量之间的关系，从一系列成功 的应用可以看出，它仍不失为描述膜相传递的一种有 效工具。 通过膜的传递过程不能看成是热力学平衡过程，因此 只能用不可逆热力学来描述膜传递过程。 在不可逆过程中（膜传递过程）自由能被不断消耗， 产生了熵。如果发生了通过膜的传递，即由于不可逆 过程导致的熵增加速度可用耗散函数φ描述。
细菌、病毒 悬浮颗粒 蛋白质、酶等 大分子有机物 抗生素、合成药、染料 二价及多价盐、二糖等 单价盐（NaCl、KCl等）
第二节. 纳滤膜的分离机理
与 UF膜相比， NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子 存在 Donnan 效应；与 RO膜相比， NF又不是完全无孔的， 因此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。 其对大分子的分离机理与 UF相似，但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的 影响，即 NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。 在文献报道中，关于NF膜的分离机理模型有空间位阻 ~孔道 模型、溶解扩散模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电 排斥和立体位阻模型、Donnan平衡模型等。
五、NF膜的主要商品
NF 膜材料基本上和 RO材料相同，主要有纤 维素和聚酰胺两大类。 纤维素类有CA、CTA及CA+CTA复合膜。 聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺（PA）。
*
复合NF膜类型
1、芳香聚酰胺类复合NF膜 如Film Tec（USA） 公司的NF-50、NF-70。
此外，用于 NF膜材料的还有聚砜类 [ 聚砜、 聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰 胺]、聚酯类。
① 涂敷法（较为经典） ② 界面聚合法（最有效，该法所制得的 NF膜品种最多、产量 最大） ③ 化学蒸气沉积法（较新的方法） ④ 动力形成法（也较新的方法）
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四、荷电化法 膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸/碱性及 抗污染性，提高水的通量。 荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜。 荷电化的方法：表面化学处理法、由荷电材 料通过 L-S 相转化法直接成膜、含浸法、成 互聚合法
4
唐南平衡( Donnan equilibrium)
对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透过 膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能自由 透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等，产生 了附加的渗透压，此即唐南效应或称唐南平衡。具 体地说：若一侧为 NaCl溶液 (下称溶液 1)，其离子 能自由透过膜；另一侧为NaR溶液(下称溶液2)，其 中R-离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时，可 以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时， [Na+]1[Cl-]1 =[Na+]2[Cl-]2 。
7
二、NF的传质模型
1、非平衡热力学模型 经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化 （即取无限个平衡状态成一系列），对真实过程只研 究其变化方向，而不考虑变化速率，即此学科没考虑 “时间”参数。 经典热力学也不适用于描绘生命体系，在这些体系中的 特征是以物质流和能量流表示平衡，且物质流和能量 流不仅在体系内部，也涉及体系和环境之间。 非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的，它扩 充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特 征以表示平衡，引入了“时间”参数来处理流率。
H N
O H N C
O C
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O H N C
O C *
m
C O
C O OH
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2、聚哌嗪酰胺类复合NF膜 如Film Tec（USA） 公司的NF-40、NF-40HF； Toray(东丽，日本)的 UTC-20HF 和 UTC-60 ； ATM （ USA ） 公 司 的 ATF-30和ATF-50。
第一节 概 述 一 . 纳滤技术的发展过程
纳滤膜（ NF膜）介于 RO膜和 UF膜之间，近十几年来发展 迅速，是当前膜分离技术研究与开发的热点之一。 NF膜的研究可以追溯到20世纪70年代J. E. Cadotte对 N系列 膜的开发。早期，有人称纳滤膜为“疏松的反渗透膜 (Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的 膜分离技术称为“杂化过滤 (Hybrid filtration)”。直到 20世 纪 80年代，才渐趋统一，称为纳滤 (Nanofiltration)。纳滤是 由反渗透膜发展而来的。 实验证明，它能使 90% 的 NaCl透过膜，而使 99% 蔗糖被膜 截留。非对称膜平均孔径为2nm，故被命名为“纳滤膜”。
1995年 开发
低压高截留率RO膜
NaCl截留率 ≥99%
NF膜(疏松型RO膜))
NaCl截留率 ≤99%
1996年 开发
超低压 RO膜
纳滤膜的发展过程
Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
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微滤（MF） 超滤（UF） 纳滤（NF） 反渗透（RO）
O N N C O C
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3、磺化聚（醚）砜类复合NF膜 如Nitto Denko(日东电工，日本 )公司的NTR-7400 系列NF膜。
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Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
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非平衡热力学的研究是对唯象理论的研究，它可用于描绘 一个体系同时伴生（或称耦合）两个或几个过程，也即体 系中有几个“物流”和几个相应的共轭力。膜渗透作用正 是如此。 膜可以划成很多薄层来考虑，正如非平衡热力学假定，体 系划分为很多小体积元，则每个体积元都可作为平衡体系 加以处理，并定义出热力学函数，称为 局部平衡原理 ，这 是非平衡热力学中的连续性体系部分。非平衡体系中，相 邻的体积元之间并不达到平衡，可有能量和物质的流动， 这是非平衡热力学中的不连续体系部分。这种自发的变化 是不可逆过程，故非平衡热力学又称不可逆过程热力学。 如果不受外力作用，则体系的熵增加，而自由能减少。表 示自由能减少速率的耗散函数，可用膜渗透过程中流率与 共轭力来表达，因此建立于非平衡热力学基础上的传递模 型研究应用于膜分离过程较令人关注。
醋酸纤维素
-RO膜的开发
RO复合膜的开发 （1972年NS-100）
二 . 纳滤膜的特点
它有两个显著特征：一个是其截留分子量介于 RO和 UF之 间，为 200～ 2000 ，因而推测 NF的表面分离层可能有 1nm 左右的微孔结构，即具有纳米级孔径；另一个是NF膜对无 机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质所 构成（大多是复合型膜），对离子有静电相互作用。受膜 与离子间唐南效应的影响，NF膜对不同价态的离子截留能 力不同。 对于阴离子，截留率为NO3-＜Cl-＜OH-＜SO42-＜CO32对于阳离子，截留率为H+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+ NF 膜能截留透过 UF膜的那部分相对分子质量较小的有机 物，而又能渗透被 RO膜所截留的无机盐。操作压力比 RO 低（一般低于1.0MPa），通量比RO大。
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2、电荷模型
又可分为空间电荷模型和固定电荷模型 固定电荷模型假定膜是均质无孔的，在膜中的固定 电荷分布是均匀的，它不考虑孔径等结构参数，认 为离子浓度和电势在传质方向上具有一定的梯度。 该模型首先用于离子交换膜，随后用来表征荷电型 RO和NF膜的截留特性和膜电位。 空间电荷模型假设膜为有孔膜（毛细管通道），电 荷分布在毛细管通道的表面，离子浓度和电势能除 了在传质方向分布不均外，在孔的径向也存在电势 能分布和离子浓度分布。该模型可表征电解质及其 离子在荷电膜内的传递。
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3、细孔模型
该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间 的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构参数，也 可适用于NF膜的结构评价。
第三节. 纳滤膜的材质/制备方法
目前， NF膜已经商品化、系列化，国外主要供应 商有日本 Nitto Denko( 日东电工 )、 Toray(东丽 )、 美国Hydranautics(海德能)、Dow Chem/Film Tec 和Osmonics（奥斯莫尼斯）/Desal及丹麦DDS等公 司。国内为国家海洋局杭州水处理中心和中科院 大连化物所等已经研制出不同脱盐率的NF膜。 商品 NF膜绝大部分为复合膜，且其表面大多带负 电。目前使用最广泛的是芳香聚酰胺类复合膜。 NF膜的制备工艺有相转化法、稀溶液涂层法、 界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法、等 离子体聚合法。其中目前用的大多数复合 NF膜 是用界面聚合法制备的。 NF膜组件形式与RO类同，有板式、管式、卷式 和中空纤维等结构形式。其中，卷式元件用得最 普遍；在粘度和浓度较高的场合，管式组件较适 合。
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三、复合法 一、转化法 可分为UF膜转化法和RO膜转化法 UF 膜转化法 —— 先制得较小孔径的 UF 膜， 然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜 表面致密化。 RO膜转化法 ——调整合适的有利于 RO膜表 面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的 选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松 化而制得NF膜。
Nanofiltration membranes
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用得最多且最有效的制备NF膜的方法 二、共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混， 通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异 及研究工艺条件对相容性的影响，可制备表 层具有纳米级孔径的 NF膜。如CA-CTA纳滤 膜的制备。 原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米 级孔径的超薄表层（活性层）。 微孔基膜（多孔支撑体）的制备 ——烧结法 和L-S相转化法 超薄表层制备及复合
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膜分离特性示意图
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Nanofiltration membranes
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一、NF膜的传质机理 因[Na+]1=[Cl-]1 ，[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2， 于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 ， [Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见： 在平衡时， [C1-]1>[C1-]2； [Na+]1<[Na+]2。也就 是说，在平衡时，上述系统中的Na+， C1-和 R-都是 不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液 中的离子进行交换时的平衡关系。 NF与UF、RO均是以压力差为推动力的膜过程， 但它们的传质机理有所不同。 UF主要为孔流形式（ 筛分效应）；RO为溶解~扩散过程（静电效应）；而 NF介于它们两者之间，对无机盐的分离行为不仅受 化学势控制，同时也受电势梯度的影响。 NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶 质分子的尺寸和电荷。（ 1）根据离子所带电荷选择 性吸附在膜的表面；（ 2）在扩散、对流、电泳移动 性能的共同作用下传递通过膜。
4、静电位阻模型
该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成 。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响，截留 率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的 影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液 pH值等对NF膜的分离效率有一定的影响。
Nanofiltration membranes
Nanofiltration membranes
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当不可逆热力学用于描述膜传递过程时，膜被看成是 黑箱。关于膜结构这种方法，至今尚未得到证实，因 此该法不能从物理和化学角度上对分子或颗粒是如何 通过膜进行渗透的问题进行分析。但是由于该法可以 清楚地描述推动力与通量之间的关系，从一系列成功 的应用可以看出，它仍不失为描述膜相传递的一种有 效工具。 通过膜的传递过程不能看成是热力学平衡过程，因此 只能用不可逆热力学来描述膜传递过程。 在不可逆过程中（膜传递过程）自由能被不断消耗， 产生了熵。如果发生了通过膜的传递，即由于不可逆 过程导致的熵增加速度可用耗散函数φ描述。
细菌、病毒 悬浮颗粒 蛋白质、酶等 大分子有机物 抗生素、合成药、染料 二价及多价盐、二糖等 单价盐（NaCl、KCl等）
第二节. 纳滤膜的分离机理
与 UF膜相比， NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子 存在 Donnan 效应；与 RO膜相比， NF又不是完全无孔的， 因此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。 其对大分子的分离机理与 UF相似，但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的 影响，即 NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。 在文献报道中，关于NF膜的分离机理模型有空间位阻 ~孔道 模型、溶解扩散模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电 排斥和立体位阻模型、Donnan平衡模型等。
五、NF膜的主要商品
NF 膜材料基本上和 RO材料相同，主要有纤 维素和聚酰胺两大类。 纤维素类有CA、CTA及CA+CTA复合膜。 聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺（PA）。
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复合NF膜类型
1、芳香聚酰胺类复合NF膜 如Film Tec（USA） 公司的NF-50、NF-70。
此外，用于 NF膜材料的还有聚砜类 [ 聚砜、 聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰 胺]、聚酯类。
① 涂敷法（较为经典） ② 界面聚合法（最有效，该法所制得的 NF膜品种最多、产量 最大） ③ 化学蒸气沉积法（较新的方法） ④ 动力形成法（也较新的方法）
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四、荷电化法 膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸/碱性及 抗污染性，提高水的通量。 荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜。 荷电化的方法：表面化学处理法、由荷电材 料通过 L-S 相转化法直接成膜、含浸法、成 互聚合法
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唐南平衡( Donnan equilibrium)
对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透过 膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能自由 透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等，产生 了附加的渗透压，此即唐南效应或称唐南平衡。具 体地说：若一侧为 NaCl溶液 (下称溶液 1)，其离子 能自由透过膜；另一侧为NaR溶液(下称溶液2)，其 中R-离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时，可 以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时， [Na+]1[Cl-]1 =[Na+]2[Cl-]2 。
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二、NF的传质模型
1、非平衡热力学模型 经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化 （即取无限个平衡状态成一系列），对真实过程只研 究其变化方向，而不考虑变化速率，即此学科没考虑 “时间”参数。 经典热力学也不适用于描绘生命体系，在这些体系中的 特征是以物质流和能量流表示平衡，且物质流和能量 流不仅在体系内部，也涉及体系和环境之间。 非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的，它扩 充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特 征以表示平衡，引入了“时间”参数来处理流率。
H N
O H N C
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C O OH
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2、聚哌嗪酰胺类复合NF膜 如Film Tec（USA） 公司的NF-40、NF-40HF； Toray(东丽，日本)的 UTC-20HF 和 UTC-60 ； ATM （ USA ） 公 司 的 ATF-30和ATF-50。
第一节 概 述 一 . 纳滤技术的发展过程
纳滤膜（ NF膜）介于 RO膜和 UF膜之间，近十几年来发展 迅速，是当前膜分离技术研究与开发的热点之一。 NF膜的研究可以追溯到20世纪70年代J. E. Cadotte对 N系列 膜的开发。早期，有人称纳滤膜为“疏松的反渗透膜 (Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的 膜分离技术称为“杂化过滤 (Hybrid filtration)”。直到 20世 纪 80年代，才渐趋统一，称为纳滤 (Nanofiltration)。纳滤是 由反渗透膜发展而来的。 实验证明，它能使 90% 的 NaCl透过膜，而使 99% 蔗糖被膜 截留。非对称膜平均孔径为2nm，故被命名为“纳滤膜”。