有机化学：杂环化合物

吡啶与水能以任意比例混溶，同时又能溶解大多数 极性及非极性有机化合物，它是一个良好的溶剂。 原因：吡啶具有极性；氮原子的未共用电子对未参 与共轭体系，易与水形成氢键。
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化学性质

吡啶的弱碱性（pKa=5.19）
N + HCl
N HCl
Leabharlann Baidu

碱性比较：a. 吡啶 b.苯胺 c. 氨 d. 脂肪胺 脂肪胺﹥氨﹥吡啶﹥苯胺 原因：在于吡啶环上未参与共轭体系的这一对未共 用电子对处于sp2杂化轨道上，其s成分较sp3杂化 轨道多，受原子核束缚强，因而较难与H+结合。
例：
3 b
附加环
附加环编号
S
H N
S
1 2 a
噻吩并[2，3-b]呋喃 基本环环边编号
O
N O N H N
O
基本环
N N N N
O
噻吩并[3,2-b] 吡咯
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呋喃并[3,2-b] 吡喃
吡唑并[4,5-d] 恶唑
吡嗪并[2,3-d] 哒嗪
第二节 六元杂环化合物
（一）吡啶：
H H H N

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H3C O CH3
N H
C2H5
O2N
S
CH3
2,4-二甲基呋喃
CH3
3-乙基吡咯
CH3
2-甲基-5-硝基噻吩
CH3 N
N
N
4
N3
N
H
H3C 5 S 2 1
3-甲基吡啶
4-甲基嘧啶
3-甲基吲哚
5-甲基噻唑
CH3
CH3
H3C S
O
-甲基呋喃
COOH
N C NH 2 O
(1)氮原子上的反应
+ N CH3 I
-
N H
+
N
+
CH3I
H+
RCOCl 石油醚 NO2+BF4+ 乙醚 室温
COR
Br2/CCl4
+ N Br Br
-
N
SO3
+ N SO3-
+ N NO2 BF4-
吡啶盐的十分重要的用途：
温和的磺化、硝化、卤化、烷基化、酰基化的试剂
SO3H + N SO3 + N
(2)亲电取代反应
H
E
+
E E
-H
+
N
E
+
N
N
+Br2
浮石催化
300℃
Br
N
Br
N
+Br2
FeBr3 50℃
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+ HNO3
N
+ HNO3
H2SO4 300℃ H2SO4 50-60℃
NO
N
2
NO 2
>350℃ + H2SO4
N N
SO3H
-吡啶磺酸
+ H2SO4
70-80℃
SO 3H
杂环化合物
Heterocyclic Compounds
杂环化合物



碳原子和其它非碳原子组成的环状有机化合物 称为杂环化合物。 非碳原子叫做杂原子，常见的有氮、氧、硫。 杂环化合物数量几乎占已知有机化合物的三分 之二，用途也很多。 叶绿素、血红素、核酸和药物。
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脂杂环：没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
(环氧乙烷)
O
H N
O
(氮杂环丙烷)
O
(β-丙内酯)
NH
(β-丙内酰胺)
O O
(顺丁烯二酸酐)
七元杂环
O
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(氧杂 )
N H
(1H-氮杂 )
芳杂环
O
具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
呋喃
N O
S
N
噻吩 噻唑
N
五元杂环
N H
吡咯
N
噁唑
S
N H
咪唑
N H
Br
N
当杂环连有-CHO 、 -COR 、 -SO3H、 -COOH、-CONH2、 -COOR等时，则把杂环作 为取代基。

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CHO O
N 3
4
N3
编号

N H
1
H3C 5 S 2 1
一般从杂原子开始编号。 环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1。 环上有两个或两个以上相同杂原子时，应从连接有氢 或取代基的杂原子开始编号，并使这些杂原子所在位 次的数字之和为最小。 环上有不同杂原子时，则按氧、硫、氮为序编号。 另有特殊编号的，如异喹啉、嘌呤等，(见书p446) 有时也以希腊字母 α 、 β及γ编号，邻近杂原子的碳原 子为α位，其次为β位，再次为γ位。
0.87
（3）吡啶的亲核取代反应
N
1.01
置换氢的亲核取代反应
一般机制：
γ Nu (亲核取代)
-
0.84
1.43
H N Nu
Z (负氢接受体)
+ ZHN Nu
N
α
*1 负氢不易离去，一般需要强碱性的亲核试剂（如RLi）； *2 亲核取代优先在α位上发生，如果α位上有取代基，则 反应在γ位上发生。
烷基化、芳基化反应
-甲基噻吩
CHO O
N
-甲基吡啶
COOH
N
H
N
-呋喃甲醛 3-呋喃甲醛
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
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互变异构
H N H3C N N H N
H3C
Br
H N N Br
N NH
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无特定名称的稠杂环母环的命名规则
命名
N
N
N
N
O
furan
呋喃
pyrrole
吡咯
H
S
S
H
thiophene
噻吩
N
thiazole imidazole
噻唑
N
N
咪唑
N N N H
O
N
N
H
pyran
吡喃
pyridine pyrimidine
吡啶 嘧啶
indole
吲哚
purine
嘌呤
取代基

当杂环上连有-R，-X， -OH，-NH2等取代基 时，以杂环为母体，标 明取代基位次；
吡啶分子 中的键
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N：2s22p3
sp2杂化
H H
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系



吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
0.87 1.01 0.84
=2.20D
共轭效应和 诱导效应都 是吸电子的
N 1.43
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+ N
Li
甲苯 0℃
+ PhN Li 加成
H Ph N Li
-HO2 or HNO3
+ Li+ Ph N Li Ph N
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环 杂环并杂环
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N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
嘌呤
一、分类和命名
分类

按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。


单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环。
稠杂环按其稠合环形式分为苯并单杂环、单杂环 并单杂环。
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结论: 1. 吡啶比苯难发生亲电取代反应。 2. 吡啶的一元取代总是发生在间位。
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反 应 特 点
*1 发生傅克烷基化、酰基化反应? 不能 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；
*3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性?
增高 取代反应位置的控制： 在温和条件下，亲电试剂主要与N反应； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基； 在强烈条件下，C取代为主。