第1章-离子交换树脂

各类离子交换树脂的具体编号为： 001—099 强酸型阳离子交换树脂 100—199 弱酸型阳离子交换树脂 200—299 强碱型阴离子交换树脂 300—399 弱碱型阴离子交换树脂 400—499 螯合型离子交换树脂 500—599 两性型离子交换树脂 600—699 氧化还原型离子交换树脂
表1—3 离子交换树脂骨架分类编号
离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔 型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的 南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔 型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔 型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有 机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。
60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等 方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅 速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、 纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 例如离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代 以前占离子交换树脂总用量的不足10％增加到目前的 30％左右。
H2SO4, C2H4Cl2 H2O HSO3Cl, C2H4Cl2 SO2H SO3H
含有－SO3H交换基团的离子交换树脂称为H型阳 离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它 们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将 它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型 树脂有较好的贮存稳定性。
1.4 离子交换树脂的命名
我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布 了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76《离子交 换树脂产品分类、命名及型号》。 这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名 称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。
离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。凡分 类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中 属 碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别 离 子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在全名前必 须加型号。
1.3 离子交换树脂的分类
离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最 重要的分类方法有以下两种。 （1）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为 阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。
阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和 弱酸型三种。如R—SO3H为强酸型，R—PO(OH)2为 中酸型，R—COOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸 型和弱酸型统称为弱酸型。 阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。 如R3—NCl为强碱型，R—NH2、R—NR’H和，R— NR”2为弱碱型。
从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构 的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功 能基团上吸附的可交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+， 它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。 功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由 它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子 互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。
1.5 离子交换树脂的制备方法
1.5.1 凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部 分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交 换基团。 具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之 溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也 可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换 基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。
1.2 离子交换树脂的结构
离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网 状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一 般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙 酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3～ 1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大 于或小于这一范围。
图1—1 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图
从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要 的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯 合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶 等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在 21世纪发挥重要的作用。 离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来 的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同， 但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如 中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。
（1）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨 架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交 换基团。 由悬浮聚合法获得的球状共聚物称为“白球”。 将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化 反应。
将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有 机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称 磺化后的球状共聚物为“黄球”。
通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、 分离、提纯、净化等目的。 通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进 行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴 离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子 交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交 换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于 高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交 换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是 截然不同的。
第一章 离子交换树脂
1.1 概述
1.1.1 离子交换树脂的发展简史
离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化 合物。它具有一般聚合物所没有的新功能——离子交 换功能，本质上属于反应性聚合物。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其 历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams 和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子 交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同 时也开创了功能高分子领域。
将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加 入500 g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～ 10 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢 洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂， 即得成品。 这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。
（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架， 因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。
CH2
CH
CH2
CH CH3OCH2Cl ZnCl2
CH2
CHwk.baidu.com
CH2
CH + CH3OH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十
分
容易地进行胺基化反应。
Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂
) N(CH 3
CH2N+(CH3)3Cl-
N(CH 3 )C
CH2Cl
2 H4 O
H
Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂
CH CH2 CH COOH CH CH2 + CH2 CH2 CH CH2 CH
COOH CH2 CH
其中，－COOH即为交换基团。
丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用 其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。
CH3 CH2 C COOCH3 + CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH
（3）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交 换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙 烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲 基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。 苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化 下，与氯甲醚氯甲基化。
离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简 便又节约能源。因此根据Adams和Holmes的发明，带 有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产 并在水的脱盐中得到了应用。 1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能 的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚 丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。
2）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平 方米，因此其吸附功能十分显著。
CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-
编号 0 1 2 骨架分类
3 4 5 6
聚苯乙烯系 聚丙烯酸系 酚醛树脂系 环氧树脂系 聚乙烯吡啶系 脲醛树脂系 聚氯乙稀系
例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种 树脂。从命名规定可知，这是—种大孔型弱酸型丙烯 酸系阳离子交换树脂；而001×10树脂则是指交联度 为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。 我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离 子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟 悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的 735树脂，相当于命名规定中的001树脂；724树脂相 当于命名规定中的110树脂；717树脂相当于命名规定 中的201树脂等等。
3）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要 用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆 在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中 流动介质的高压，又具有离子交换功能。 此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊 功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、 两性树脂等。
此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙 烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化； Rohm & Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子 交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制 外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗 糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。
（2）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝 胶型、大孔型和载体型三类。图1—2是这些树脂结构 的示意图。
图1—2 不同物理结构离子交换树脂的模型
1）凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第 一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构； 第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中 基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌 握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面 用“×” 和一个阿拉伯数字相连，以表示树脂的交联 度 （质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以 字母“D”。
COOCH3 CH2 CH
NaOH H2O
CH3 CH2 C CH2 CH + CH3OH
COOH CH2 CH
弱酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将1 g BPO 溶于90 g 丙烯酸甲酯和10 g 二乙烯基 苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯 醇的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60℃ 下保温反应5～10 h。反应结束后冷却至室温，过滤、 水洗，于100℃下干燥。 将经干燥的树脂置于2 L浓度为 l mol/L 的氢氧化 钠乙醇溶液中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用 水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下 干燥，即得成品。
强酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将1 g BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯（纯 度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的 500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐 步升温至95℃，反应8～10 h，得球状共聚物。过滤、 水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。