金属的阳极过程
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不同点：何种膜是引起钝化的原因方面存在分歧； 成相膜认为是依靠膜的机械隔离作用，吸附膜认 为是金属表面本身的反应能力降低引起的。
二、 影响金属阳极过程的主要 因素
❖ 金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。
❖ 阳极电流密度的影响
j<j临钝：j增大，溶解加速 j>j临钝：j增大，钝化容易发生
▲ 电极上出现了新的电化学反应，一般认为是氧气的析出。
2H2O O2 4H 4e
酸
4OH O2 2H2O 4e
碱
4、钝化理论简介
❖ 成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生成一层致密
的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独 立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳 极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属 进入钝态。
M ad mH2O Ze M z mH2O
C 、水化阳离子，液相传质进入溶液本体。
M z mH2O(电极表面) M z mH2O(溶液内部)
2、金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 这一现象称为金属的钝化。
化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂，氧化 剂的还原引起金属钝化。
（3）CD区：稳定钝化区： 在这个电位范围，J 很小，随φ增加，J 几乎不变，这
是一个稳定状态，此时电流称维钝电流J W 。
（4）DE 区，过钝化区：
当电流达到D点后，φ 增加，J 又开始上升，这时金属
并没有活化，一般认为电流上升有二个原因： ▲ 在高电位下，钝化膜由低价金属氧化物被氧化为高价氧
化物。如不锈钢的阳极过程，3价Cr 被氧化为6价Cr。
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
本章重点
❖ 金属钝化的原因 ❖ 钝化理论 ❖ 钝化曲线分析 ❖ 钝态金属的活化
一、 金属阳极过程的特 点
金属的阳极过程是指金属作为氧化物发生氧化 反应的过程。
金属阳极正常溶解 金属的钝化 金属的自溶解
有外电流作用
无外电流作用（金属腐 蚀）
1、金属阳极溶解
一般金属阳极反应历程主要有三步： A 、金属晶格中的金属原子解离成吸附态金属原 子， M M ad B 、Mad失去电子变成金属离子，并水化成水化 阳离子，
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，
改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著 提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力 降低了，因而发生了钝化。
二种理论的比较：
成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都能 解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。
共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一 个认为是吸附性膜；
❖ 溶液组成的影响
络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活性物质、溶液 pH值、阴离子的影响
阴离子对阳极溶解的影响：
1）卤素离子等阴离子对阳极溶解有活化作用 卤素离子对阴、阳极过程都有活化作用，卤素离子对
阴极的活化作用是一种界面效应： ●与金属离子形成容易放电的表面络合物； ●改变双电层结构； ●在表面形成“离子桥”生成活化络合物的过渡态，
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
Βιβλιοθήκη Baidu
使金属的脱水还原具有较低活化能。
2）当溶液中有几种阴离子时，活化效应是几种阴离子竞 争吸附的结果，而不是几种阴离子活化效应的叠加。
如Fe 在H2SO4 溶液中的溶解，随溶液pH的增加，溶 解速度增大，这是因为OH- 活化作用的结果，但如将Fe 浸入含有相同pH值的氯化物溶液中时，Fe 的溶解速度反 而降低，这是因为Cl- 离子的表面吸附取代了OH-离子， 减弱了它的活化作用。
极化曲线斜率
dJ
d
0溶解服从电化学极化规律。
（2）BC区：活化钝化过渡区，也称过渡钝化区：
当J 达到B点后， φ增加，J 急剧下降，金属由活性溶 解转向钝化状态。极化曲线斜率 dJ 0
d
B点对应的电流，临界钝化电流 J P ， B点对应的电位，临界钝化电位φp （致钝电位）， Jp 和φp是金属钝化的两个重要参数。Jp 和φp 越小， 金属越易钝化，φp 是出现钝化的最小电位。
电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化。
3、阳极钝化曲线
研究阳极钝化的规律，最常用的方法就是测 定阳极极化曲线。曲线分为四个区间：
J
Jp
B
正常阳极溶解
Jw
A φp
E
过钝化区
活化钝化
过渡区
C
D
稳定钝化区
φ
用恒电位法测得的阳极钝化曲线
（1）AB区：活性溶解区：
随着φ增加，J 增加，属正常阳极溶解：M Ze M，Z
二、 影响金属阳极过程的主要 因素
❖ 金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。
❖ 阳极电流密度的影响
j<j临钝：j增大，溶解加速 j>j临钝：j增大，钝化容易发生
▲ 电极上出现了新的电化学反应，一般认为是氧气的析出。
2H2O O2 4H 4e
酸
4OH O2 2H2O 4e
碱
4、钝化理论简介
❖ 成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生成一层致密
的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独 立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳 极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属 进入钝态。
M ad mH2O Ze M z mH2O
C 、水化阳离子，液相传质进入溶液本体。
M z mH2O(电极表面) M z mH2O(溶液内部)
2、金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 这一现象称为金属的钝化。
化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂，氧化 剂的还原引起金属钝化。
（3）CD区：稳定钝化区： 在这个电位范围，J 很小，随φ增加，J 几乎不变，这
是一个稳定状态，此时电流称维钝电流J W 。
（4）DE 区，过钝化区：
当电流达到D点后，φ 增加，J 又开始上升，这时金属
并没有活化，一般认为电流上升有二个原因： ▲ 在高电位下，钝化膜由低价金属氧化物被氧化为高价氧
化物。如不锈钢的阳极过程，3价Cr 被氧化为6价Cr。
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
本章重点
❖ 金属钝化的原因 ❖ 钝化理论 ❖ 钝化曲线分析 ❖ 钝态金属的活化
一、 金属阳极过程的特 点
金属的阳极过程是指金属作为氧化物发生氧化 反应的过程。
金属阳极正常溶解 金属的钝化 金属的自溶解
有外电流作用
无外电流作用（金属腐 蚀）
1、金属阳极溶解
一般金属阳极反应历程主要有三步： A 、金属晶格中的金属原子解离成吸附态金属原 子， M M ad B 、Mad失去电子变成金属离子，并水化成水化 阳离子，
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，
改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著 提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力 降低了，因而发生了钝化。
二种理论的比较：
成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都能 解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。
共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一 个认为是吸附性膜；
❖ 溶液组成的影响
络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活性物质、溶液 pH值、阴离子的影响
阴离子对阳极溶解的影响：
1）卤素离子等阴离子对阳极溶解有活化作用 卤素离子对阴、阳极过程都有活化作用，卤素离子对
阴极的活化作用是一种界面效应： ●与金属离子形成容易放电的表面络合物； ●改变双电层结构； ●在表面形成“离子桥”生成活化络合物的过渡态，
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
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使金属的脱水还原具有较低活化能。
2）当溶液中有几种阴离子时，活化效应是几种阴离子竞 争吸附的结果，而不是几种阴离子活化效应的叠加。
如Fe 在H2SO4 溶液中的溶解，随溶液pH的增加，溶 解速度增大，这是因为OH- 活化作用的结果，但如将Fe 浸入含有相同pH值的氯化物溶液中时，Fe 的溶解速度反 而降低，这是因为Cl- 离子的表面吸附取代了OH-离子， 减弱了它的活化作用。
极化曲线斜率
dJ
d
0溶解服从电化学极化规律。
（2）BC区：活化钝化过渡区，也称过渡钝化区：
当J 达到B点后， φ增加，J 急剧下降，金属由活性溶 解转向钝化状态。极化曲线斜率 dJ 0
d
B点对应的电流，临界钝化电流 J P ， B点对应的电位，临界钝化电位φp （致钝电位）， Jp 和φp是金属钝化的两个重要参数。Jp 和φp 越小， 金属越易钝化，φp 是出现钝化的最小电位。
电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化。
3、阳极钝化曲线
研究阳极钝化的规律，最常用的方法就是测 定阳极极化曲线。曲线分为四个区间：
J
Jp
B
正常阳极溶解
Jw
A φp
E
过钝化区
活化钝化
过渡区
C
D
稳定钝化区
φ
用恒电位法测得的阳极钝化曲线
（1）AB区：活性溶解区：
随着φ增加，J 增加，属正常阳极溶解：M Ze M，Z