第八章 氧化还原滴定法2

= 1.06
n2Ox1 + n1Red2
n2Red1 + n1Ox2
f
n1E1 f + n2E2 Esp= n1+n2
n1、n2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。 分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。
4．在化学计量点后 ． C(CeⅣ) E(Ce4+/Ce3+) = E f(Ce4+/Ce3+) + 0.059lg C(CeⅢ) 过量时（ 当Ce4+有0.1%过量时（即加入 过量时 即加入20.02mL）， ）， C(CeⅣ) 1 = C(CeⅢ) 103 E = 1.44V + 0.059Vlg = 1.26V
f
≥0.059V×6 = 0.36V ×
若n1=n2=2时，则 时 E1 f － E2
f
≥0.18V
△E f＞0.40V 可以用于滴定分析
8.5 氧化还原滴定曲线及终点的确定
8.5.1 氧化还原滴定曲线 随着滴定剂的加入， 随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和 还原态的浓度逐渐改变，电对的电极电势也随之 还原态的浓度逐渐改变， 不断改变。 不断改变。 滴定曲线
f
0.059 γOxαRed = E Ox/Red+ lg γ α n Red Ox
氧化还原反应的次序和反应速度
1. 氧化还原反应的次序
决定于氧化剂和还原剂之间条件电极电 位的差值，大者先反应。 2. 影响氧化还原反应速度的因素
反应物浓度 反应温度 催化剂 诱导反应等。
8.4.2 滴定分析中条件电势判据 n2Ox1 + n1Red2 Ox1 + n1e Ox2 + n2e n2Red1 + n1Ox2 Red1 Red2
C(FeⅢ) C(Fe3+) = α(FeⅢ)
C(FeⅡ) C(Fe2+) = α(FeⅡ)
γ(FeⅢ)α(FeⅡ)C(FeⅢ) E= E + 0.059lg γ(FeⅡ)α(FeⅢ)C(FeⅡ) γ(FeⅢ)α(FeⅡ) = E + 0.059lg γ(FeⅡ)α(FeⅢ) E
f
C(FeⅢ) + 0.059lg C(FeⅡ)
在氧化剂和还原剂两个半电池反应中， 在氧化剂和还原剂两个半电池反应中， 若转移的电子数相等， 若转移的电子数相等，即n1＝n2 则化学计量 点应为滴定突跃的中点。 点应为滴定突跃的中点。 若n1≠n2则化学计量点偏向电子转移数较多 值较大） （即n值较大）的电对一方； 值较大 的电对一方； n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。 相差越大，化学计量点偏向越多。
第八章 氧化还原滴定法
化学工业出版社
利用氧化还原反应进行滴定分析的方法叫 氧化还原滴定法。 氧化还原滴定法。 测定Ca2+ 测定 先使Ca 形式沉淀， 先使 2+以CaC2O4形式沉淀，然后滴定由沉
－ 以间接求得Ca 的含量。 淀转入溶液中的C 淀转入溶液中的 2O42－，以间接求得 2+的含量。
主反应
Fe(OH)2+
FeCl2+ · · · FeCl6
3－ －
FeCl2 · · ·
－ FeCl64－
副 反 应
分别表示溶液中Fe(Ⅲ 物种和 用C(FeⅢ)和C(FeⅡ)分别表示溶液中 Ⅲ)物种和 和 分别表示溶液中 Fe(Ⅱ)物种的总浓度，则： Ⅱ 物种的总浓度 物种的总浓度， C(FeⅢ) = C(Fe3+) + C(FeOH2+)+ … + C(FeCl2+) + … C(FeⅡ) = C(Fe2+) + C(FeOH+)+ … + C(FeCl+) + … Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为： Ⅲ 和 Ⅱ 的副反应系数分别定义为 的副反应系数分别定义为： C(FeⅢ) α(FeⅢ)= C(Fe3+) C(FeⅡ) α(FeⅡ)= C(Fe2+)
0.1000mol·L－1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在 1.0mol·L－1H2SO4介质中的20.00mL0.1000mol·L－1 介质中的20.00mL0.1000mol·L Fe2+溶液。 溶液。
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ → Fe3+ + Ce2+
Fe3+ + e → Fe2+ Ce4+ + e → Ce3+
3．本身发生氧化还原反应的指示剂 ． 指示剂的氧化型和还原型具有不同的颜色， 指示剂的氧化型和还原型具有不同的颜色， 在滴定过程中，指示剂由氧化型变为还原型， 在滴定过程中，指示剂由氧化型变为还原型，或 由还原型变为氧化型， 由还原型变为氧化型，根据颜色的突变来指示滴 定终点。 定终点。
In(O) + ne → In(R) C[In(O)] 0.059 EIn = EIn f + lg C[In(R)] n C[In(O)] ≥10 C[In(R)] E≥EIn 溶液呈现氧化型的颜色 0.059 f+ n lg10 = EIn
2．滴定开始至化学计量点前 ． 利用Fe 电对计算E值 利用 3+/Fe2+电对计算 值 当滴定了99.9%的Fe2+时, 当滴定了 的 C(FeⅢ) = 999/1≈103 C(FeⅡ)
C(FeⅢ) E(Fe3+/Fe2+) = E f(Fe3+/Fe2+) + 0.059lg C(FeⅡ) = 0.68 + 0.059lg103 = 0.86(V)
f
0.059 + n
C[In(O)] ≤1/10 C[In(R)] E≥EIn
溶液呈现还原型的颜色 EIn
f
f + 0.059 lg1/10 = n
0.059 - n
指示剂变色的电势范围为： 指示剂变色的电势范围为： EIn
f±
0.059 n
选择氧化还原指示剂的原则是： 选择氧化还原指示剂的原则是： 1．指示剂变色的电势范围应在滴定突跃范围之内； ．指示剂变色的电势范围应在滴定突跃范围之内； 2．终点颜色变化明显。 2．终点颜色变化明显。
2Esp= E
f(Fe3+/Fe2+)+E f(Ce4+/Ce3+) +
C(CeⅣ)C(FeⅢ) 0.059lg C(CeⅢ)C(FeⅡ)
C(CeⅣ) = C(FeⅡ)
C(CeⅢ)= C(FeⅢ)
1 Esp= [E f(Fe3+/Fe2+)+E f(Ce4+/Ce3+) ] 2 1 = (1.44+0.68) 2
8.4 氧化还原平衡
8.4.1 条件电势 标准电极电势 根据电对的标准电势， 根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进 行的方向、次序和反应进行的程度。 行的方向、次序和反应进行的程度。
Ox + ne
Red
0.059 C(Ox) E=E + lg n C(Red) a(Ox) 0.059 E=E + lg n a(Red) 离子强度及氧化型或还原型的存在形式
E f(Fe3+/Fe2+)=0.68V E f(Ce4+/Ce3+)=1.44V
E(Fe3+/Fe2+)
=E
f(Fe3+/Fe2+) +
C(FeⅢ) 0.059lg C(FeⅡ)
C(CeⅣ) E(Ce4+/Ce3+) = E f(Ce4+/Ce3+) + 0.059lg C(CeⅢ) 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂， 应到达一个新的平衡，此时两电对的电势相等。 应到达一个新的平衡，此时两电对的电势相等。 E(Fe3+/Fe2+) = E(Ce4+/Ce3+)
γ(FeⅢ)α(FeⅡ) = E + 0.059lg γ(FeⅡ)α(FeⅢ) E
f
条件电势
条件电势是在特定条件下， 条件电势是在特定条件下，氧化型和还原型的 浓度均为1mol·L－1（或其浓度比为 ）时，校正了 或其浓度比为1） 浓度均为 各种外界因素影响后的实际电极电势， 各种外界因素影响后的实际电极电势，它在条件不 变时为一常数。 变时为一常数。 0.059 C(Ox) E = E f+ lg n C(Red) E
2．专用指示剂 ． 有的物质本身并不具有氧化还原性， 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与 滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色。 滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色。 可溶性淀粉与I 生成深蓝色的吸附化合物， 可溶性淀粉与 3－生成深蓝色的吸附化合物， 被还原为I 深蓝色消失。 当I3－被还原为 －时，深蓝色消失。
0.059 C(Ox1) E1 = E1 f + lg C(Red1) n1 E2 = E2
f+
0.059 C(Ox2) wenku.baidu.comg C(Red2) n2
反应达到平衡时
E1= E2
0.059 C(Ox2) 0.059 C(Ox1) f+ = E2 lg E1 f + lg n2 C(Red2) C(Red1) n1 C(Red1)n2C(Ox2)n1 （ E1 f － E2 f ）n lg C(Red2)n1C(Ox1)n2 = 0.059 lgK’ = （ E1 f － E2 f ）n 0.059
条件电势相差越大，平衡常数就越大， 条件电势相差越大，平衡常数就越大，反应 进行得越完全。 进行得越完全。
C(Ox)2 ≥103 C(Red)2
C(Red)1 ≥103 C(Ox)1
反应完全程度达99.9%以上 以上 反应完全程度达 若n1=n2=1时，则 时 C(Red)1C(Ox)2 K’= ≥106 C(Red)2C(Ox)1 E1 f － E2
1．滴定前 ． 滴定前虽是0.1000mol·L－1Fe2+溶液，但是由 溶液， 滴定前虽是 于空气中氧的氧化作用， 于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量 Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但由于Fe3+的浓度 存在，组成Fe 电对。但由于Fe 不定，所以此时的电势无法计算。 不定，所以此时的电势无法计算。
8.5.2 检测终点的方法 1．自身指示剂 ． 有些标准溶液或被滴定的物质本身有很深的颜 色而滴定产物则为无色或浅色，滴定过程中无需另 色而滴定产物则为无色或浅色， 加指示剂， 加指示剂，仅根据其本身颜色的变化就可以确定终 点。这种物质叫做自身指示剂。 这种物质叫做自身指示剂。
MnO4－紫红色，还原产物 紫红色，还原产物Mn2+，无色。用 无色。 KMnO4滴定无色或浅色的还原剂时一般不必另加 指示剂。在化学计量点后，稍微过量的MnO4－就 指示剂。在化学计量点后，稍微过量的 可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。 可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。
3．在化学计量点时 ． 两电对的电位相等， 两电对的电位相等，即 E(Fe3+/Fe2+) = E(Ce4+/Ce3+)=Esp C(FeⅢ) Esp= E(Fe3+/Fe2+) = E f(Fe3+/Fe2+) + 0.059lg C(FeⅡ) C(CeⅣ) Esp= E(Ce4+/Ce3+) = E f(Ce4+/Ce3+) + 0.059lg C(CeⅢ)
1 103
加入Ce 溶液20.20mL时，E=1.32V 加入 4+溶液 时 22.00mL时，E=1.38V 时 30.00mL时，E=1.42V 时 40.00mL时，E=1.44V 时
氧化还原滴定突跃的大小与氧化型和还原型 两电对的条件电势差值的大小有关。 两电对的条件电势差值的大小有关。 差值越大，突跃范围也越大； 差值越大，突跃范围也越大； 差值越小，突跃范围也越小。 差值越小，突跃范围也越小。 一般来说，突跃范围大于 一般来说，突跃范围大于0.15V时，即可用氧 时 化还原指示剂指示滴定终点， 化还原指示剂指示滴定终点，这相应于两个电对 的条件电势差值大于0.40V，这也是判断一个氧化 ， 的条件电势差值大于 还原反应能否用于滴定分析的判据。 还原反应能否用于滴定分析的判据。
可逆电对： 可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I－等
－ 不可逆电对： 不可逆电对：MnO4－/Mn2+，Cr2O72－/Cr3+等
可逆氧化还原系统通常用计算结果绘制滴定曲线。 可逆氧化还原系统通常用计算结果绘制滴定曲线。 不可逆氧化还原系统只能由实验数据绘制滴定曲线。 不可逆氧化还原系统只能由实验数据绘制滴定曲线。
计算HCl介质中，Fe3+/Fe2+体系的电极电势 介质中， 计算 介质中 a(Fe3+) E = E + 0.059lg a(Fe2+) γ(FeⅢ)c(Fe3+) = E + 0.059lg γ(FeⅡ)c(Fe2+)
Fe3+
Cl－ FeCl2+
+
OH－
e
Cl－ FeCl+
Fe2+
OH－ Fe(OH)+