10 固相法

S-S反应特征
➢ 高温； ➢ 物质传输：原来处于晶格平衡位置的原子或离子
在一定条件下脱离原位置而作无规则行走，形成 移动的物质流； ➢ 反应物相互接触：粉碎、混合或者成团烧结。
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固相法制备超细粉体
固相法是通过对固相物料进行加工得到超细粉 体的方法。如把盐转化为氧化物、将大颗粒产品加 工成超细粉体等，就属于固相法范围。此外当一些 复杂化合物，采用液相法和气相法难于制备时，必 须采用高温固相反应合成，这也属于固相法。
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10.2.5 粉碎法制备超细粉体
粉碎法是指借用各种外力，如机械 定 力、流能力、化学能、声能、热能 义 等使现有的固体块状材料粉碎成超
细粉体。
应用领域
最常用的方法之一。在金属、非金属、有机、无 机、药材、食品、日化、农药、化工、材料、电 子、军工、航空、航天等行业广泛应用。
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几种超细粉碎设备的一般工作范围
一定量的木屑和食盐，由于原料的纯度有限，生 成的SiC常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤 以提高纯度。
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还原反应法制备AlN超细粉体
碳热还原法合成氮化铝，反应式为：
Al2O3 3C(s) N 2 (g) 2 AlN (s) 3CO(g)
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
选用何种物质为起始原2、料以往Ba往C对O3、合T成a2反O5应和 的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
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10.2.3 还原反应法制备超细粉体
第10章 固相法
1
10.1 固相反应
固相反应分类
一种固态物质的反应：固体物质的溶解、聚合 单一固相内部的缺陷平衡 气固反应 固液反应 两种以上固态物质之间的反应 固态物质表面的反应：固相催化反应和电极反应
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固相反应影响因素
内在因素 1. 固体反应物质的晶体结构 2. 内部缺陷 3. 组分的能量状态 4. 形貌：粒度、孔隙度、表面状况
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查资料
Al2O3晶体类型与应用。
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冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
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➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
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电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
固体助磨剂：硬脂酸盐类胶体、二氧化硅、炭黑； 液体助磨剂：各种表面活性剂、分散剂等； 气体助磨剂：丙酮、四氯化碳、甲醇等。
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10.2.6 高能球磨法制备超细粉体
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使介 质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把物料粉 碎为超细粉体甚至纳米级粉体的方法。
分 1、机械研磨 类 2、机械合金化
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优点：适合大批量生产，成本不高
特 缺点：
1. 制得的粒度不可能制太备细Ba，(M一g1/般3Ta为1/3)O3(一种微
点 0.5-1μm
波介质振荡器材料)：
2. 机械粉磨易混入杂1、质以。BaCO3、MgO、Ta2O5
为原料，温度达到1400℃才能
注意问题得到纯的Ba(Mg1/3Ta1/3)O3 ；
外部因素 1. 反应温度 2. 参与反应的气相物质的分压 3. 电化学反应中电极电压、射线辐照、机械处理
外部因素影响或改变内在因素
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固相反应机理
吸着现象，包括吸附和解析； 在界面上或均相区内原子进行反应； 在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应; 物质通过界面和相区的输送，包括扩散和迁移。
内容：冲击波引发相变→物质激发→极化→分 解→化合等化学反应
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冲击波的作用
① 发生晶形转变； ② 处理无机固体→塑性形变，位错密度增加； ③ 晶格位错→表面能增加，增加反应物活性→ 冲击波可活化催化剂； ④ 作用时间短→晶粒小，制备纳米尺寸的复合 氧化物粉末。
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冲击波合成法制备纳米铁酸锌
方法：液相共沉淀法制备氧化铁和氧化锌前驱体， 冲击波处理前驱体使之达到化合和晶化。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁
MgCO 3 MgO CO 2 这是获得制造镁质耐火材料的基础。
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硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
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(2) 粉碎过程的“逆粉碎现象” 指的是物料 在粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的 减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒 之间的相互作用力增强，团聚现象增加，达到 一定 时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡，即：
粉碎 团聚
打破平衡的方法：粉碎过程中加入助磨剂
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助磨剂分类——物质形态
2、高能球磨法 Si粉在室温N2(OR NH3)中通过高能球磨法与 N2发生反应，制备纳米Si3N4陶瓷粉末。
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10.2.7 冲击波化学合成法制备超细粉体
冲击波化学：研究以冲击波为能量引起化学反 应的一门界于爆炸力学与化学之间的边缘学科。
分类： (1)气体冲击波化学：快速升温； (2)凝聚态物质的冲击波化学：短时高压，石 墨→金刚石。
此法还特可以合1、成纯SiN度和高硼的金属化合物。还原剂除 用C，还点可用2A、l 粒和度M较g的大，，但数这微时米产左品右粉末中会含 有Al2O3和MgO，需要用酸洗等方法除去。
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10.2.4 金属燃烧法制备超细粉体
该法是指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化 而获得粉体的一类方法。 迄今为止，最成功的是自蔓延高温合成法。 自蔓延高温合成法的基本原理：利用强烈放热反 应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合物粉体， 用此法已成功制备出了TiN、AlN等粉体。
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特点
利用化学能在其内部快速自热，而不是用电能外 部缓慢加热。其优点是工艺装置较简单，产量较大， 不足之处是产品粉末团聚较重，粒度偏大。
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自蔓延高温合成AlN
以Al粉(粒度=24.9μm)为原料，合成氮化铝，反 应式为：
2Al N2 2AlN
稀释剂：AlN，降温，分散熔铝 氮分压：p（N2）↑，最终转化率↑ 添加剂：疏松剂NH4Cl，降温，产物疏松易破碎
干
干 干、湿 干、湿 干、湿 湿
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机械粉碎法制备超细粉体的几个重要问题
(1) 粉碎过程中的机械力化学效应 物料在 受到机械力 ( 冲击、研磨、挤压、剪切、弯曲等 ) 作用而被粉碎时，粒度被减小的同时，还导致自身 物质结构及表面物理化学性质的变化，这就是人们 常说的“机械力化学”。
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机械力化学作用导致物料活性增强的原因
A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O500-600℃ A12(SO4)3＋ 2NH3↑+SO3↑＋2H2O
A12(SO4)3 800-900℃Al2O3＋3 SO3↑
γ－Al2O3 1300℃α－Al2O3
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热分解法制备超细粉体的特点
设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于 控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况 下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要 进行粉碎。
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机械合金化技术的设备
行星式球磨机
行星式球磨机是在同一 转盘上装有四个球磨罐，当 转盘转动时，球磨罐在绕转 盘轴公转的同时又围绕自身 轴心自转，作行星式运动。 罐中磨球在高速运动中相互 碰撞，研磨和混合样品。
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高能球磨法制备纳米微粒
①纳米纯金属 ②不互溶体系纳米结构材料的制备 ③纳米金属间化合物 ④纳米级的金属 – 陶瓷粉的复合材料 ⑤聚合物 – 无机物纳米复合材料的制备
这是因为气体的生成和排出，可防止生成物收缩和 聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所 生成的颗粒迅速与母体脱离，防止颗粒的长大，不 用再对产品进行分离，易得到高纯产品。
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常用作热分解原料：碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等。 例如：草酸盐的分解反应为
MC 2O4 nH 2O H2O MC 2O4
COCO2 MO CO MCO 3 CO2 MO
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铁酸锌纳米晶的制备
尖晶石铁酸盐是一类重要的催化剂及磁性材料。
方法
过程
特点
反应烧结法 α-Fe2O3+金属氧化物，高温 高温
湿化学法
纯度不高
高能球磨法 α-Fe2O3+ZnO(粉末) 结晶度好,14nm
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纳米α-Si3N4的制备
1、传统方法 气相合成法、激光法； 特点：制粉效率低、产量小、合成温度高 (>1300℃)、成本昂贵、含一定量的β- Si3N4
主要特点：产量大，易实现工业化，可以制备其 他方法无法制备的一些粉体，不足之处是粉体的细度、 纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很 细及高纯的粉体。
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10.2 固相法制备超细粉体
10.2.1 热分解法 10.2.2 高温固相反应法 10.2.3 还原反应法 10.2.4 金属燃烧法——自蔓延燃烧合成法 10.2.5 粉碎法 10.2.6 高能球磨法——机械合金化技术 10.2.7 冲击波化学合成法
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10.2.2 高温固相反应法制备超细粉体
高温固相反应法分两步进行
首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质 的组成和用量，常用的反应物为氧化物、碳酸 盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合，再压 成坯体，于适当高温下煅烧合成，再将合成好 的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度，该法常 用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。
设备类型
高速机械冲 击式磨机 气流磨 振动磨 搅拌磨 球磨机 胶体磨
给料粒度 /mm
<8
<2 <6 <1 <10 <0.2
产品粒度 /μm
3～74
1～30 1～74 1～74 1～100 1～20
适用范围 (按物料硬度分)
中硬、软
中硬、软 硬、中硬、软 硬、中硬、软 硬、中硬、软 中硬、软
粉碎 方式
6
10.2.1 热分解法制备超细粉体
该法是利用固体原料的热分解生成新的固相物料 的方法，一般固体物料的分解有三种情况：
s1 s2 g1
(1)
s1 s2 g1 g2 (2)
s1 s2 s3
(3)
s 代表固相；g 代表气相。
Why
通过热分解法制备粉体，必须利用反应式 (1) 或 (2)
7
26
机械研磨和机械合金化异同点
机械研磨和 机械合金化 的异同点
对象为单一物质，是粉 碎法的深化
对象是两种或两种以上的粉末 物质，在球磨罐中经压延、压 合、碾碎、再压合的反复过程， 最后获得组织和成分分布均匀 的合金粉末。
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机械合金化技术的特点
➢使材料远离平衡状态，获得其他技术难以获得的特殊组 织、结构，扩大了材料的性能范围，且材料的组织、结构 可控； ➢突破了熔铸法和快速凝固技术的局限，拓宽了合金成分 范围，诱发固态相变，制备准晶、非晶态材料，从而避开 了准晶、非晶形成时对熔体冷速和成核条件的苛刻要求； ➢可制备一系列纳米晶材料和过饱和固熔体等亚稳态材料
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺，Hale Waihona Puke Baidu其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原 某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，从而 获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原剂是C。
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还原反应法制备SiC超细粉体
基本的反应式：
SiO2 3C 247 3K SiC 2CO
特点： 为了让产物CO顺利逸出，原料中可以加入
生成新表面，粒度减小，比表面积增大； 颗粒表面层产生晶格缺陷，发生晶格畸变； 新表面上产生游离电价键，使邻近颗粒粘附聚集； 机械力作用导致晶格松驰与结构裂解激发出的高能 电子和离子形成等离子区； 因场合而异，在含有扩散过程的固相反应中，粉体 内含有的缺陷构造是活化的根本原因；接触反应的粉 体中，电子缺陷和电子浓度却起到更大的作用。