精细有机合成加氢

As + H2
As …H2
As-H…H +As 2As-H (催化剂活性中心)
烯烃、芳烃、炔烃很容易被催化剂吸附，这种强吸附作用 是由不饱和键的部分或全部断裂引起的。
As + CH2=CH2
As …CH2=CH2
+As As— CH2—CH2 —As
As— CH2—CH2—
不同化合物在不同催化剂上吸附作用的强弱是不同的， 相比之下，饱和C-H化合物被催化剂吸附的能力较低。
CH=CHCHO Pd/Al2O3
CH2CH2CHO
而用Cu-Cr氧化物催化时，则双键，羰基同时加氢：
CH3CH=CHCHO (巴豆醛)
CH3CH2CH2CH2OH（丁醇）
除催化剂性质外，催化剂用量对反应影响亦很重要。 对一个具体加氢过程，要选择相应合适的催化剂，适宜的 用量，如硝基物液相加氢还原采用5%Pd/C催化剂，用量 10%左右；双键加氢用Ni，用量15~20%，一般在低压下 实验室规模加氢，催化剂用量高一些，而工业上采用间歇 操作，催化剂用量要尽可能低一些，以防止由于放热等问 题造成反应失控。在连续操作中，催化剂用量与物料在反 应器中停留时间有关，另外通过控制催化剂用量，可抑制 副反应发生。
9.3.4 溶剂
溶剂在加氢中的作用，不仅影响加氢速率，有时也影响 反应方向，因为溶剂使催化剂对被加氢物的吸附特性发生了 变化，改变了氢的吸附量。如：
兰尼Ni
H
甲醇或乙醇
甲苯或环己烷
根据反应物料的状态，加氢反应分为液相加氢和气相加 氢两种。
9.4 液相加氢
有机反应物呈液相，将H2鼓泡到含有催化剂的液体反应 物中进行加氢。避免使用大过量H2使反应物汽化的预先蒸发 过程，经济上较气相加氢合理，应用得较广。
反
生成物 +
应
物
水
水
水
水
生成物
（a） 图a—悬浮状间歇外部热交换液相加氢反应器
反应物
（b）
图b—悬浮状连续串联内部热交换液相加氢反应器
生成物 水 水 水 水
反应物
（冷的）
反应物
（c） 图c—固定床连续内部热交换液相加氢反应器
生成物
（d） 图d—固定床连续氢冷却液相加氢反应器
反应物
生成物及氢
目前液相加氢中有采 用悬浮床和固定床联合使 用的设计方案，两者串联 起来，主要加氢反应在悬 浮床反应器中完成，剩余 少部分未转化的反应物料 在固定床中进行。
RCHO + HCl RH + H2S
③ 涉及到C-C键的断裂，包括直链烷烃，脂环烃及芳烃 侧链的氢解
RCH2R` + H2
RCH3 +R`H
H + H2
R
+ H2
CH3-(CH2)4-CH3 +RH
这类反应在石油化工中用得较多。
9.2 加氢反应的历程
加氢催化剂的作用是什么? 加氢过程的第一步是反应物在催化剂活性中心发生化学吸 附，被吸附分子的键，由于活性中心复杂分子轨道的作用而被 削弱,甚至发生分子的解离。以吸附H2为例,当H2被金属催化剂 吸附后,先发生H2中两个H原子间键的削弱,进而解离成活泼H, 与催化剂形成金属-氢化物:
① 不饱和烃的C=C加氢很容易，产率几乎是定量的， 乙烯最容易，双键C上取代基愈多愈不易被加氢。
② 多烯烃也很容易加氢，在共轭双烯烃中，加氢可停 留在1、4或1、2加氢，生成单稀烃，再进一步加氢 成烷烃。
CH2=CH-CH=CH2 H2
CH3-CH=CH-CH3 H2 CH3(CH2)2CH3 CH3-CH2-CH=CH2
图：悬浮床及固定床液相加氢联合操作系统
压热反应器
H2
H2
H2
混合及反应区
热交换器
反应物溶剂， 催化剂悬浮 液体
物料流向
循环泵
图： 回流反应器原理图
9.5 气相加氢
H2与气相反应物混合通过非均相催化剂发生反应， 对不易挥发的化合物使用大量H2，在高温下通过蒸发器使 之汽化。
使用对象：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。 一般都是采用连续化操作，大多用固定床，个别采 用流化床。
a－管式反应器；
b－塔式反应器装有多层催化剂，用冷氢进行冷却
9.6不饱和烃的加氢
9.6.1 C=C双键加氢 最初C=C双键加氢是用铂催化，后来研究开发了系列的 烯烃加氢用催化剂，如兰尼Ni，分散在载体上的Ni、Cu等。 在使用催化剂的情况下，加H反应速度很快，但要注意催化 剂中毒问题（对S）。若原料中含S，使用催化剂要特别小心， 选用抗S催化剂，如镍，钨，钼的硫化物。这类催化剂要求 反应温度与压力相应高一些，>300˚C，20~30Mpa。
Ni,100˚C,1~3MPa
H
有时温度过高会改变反应方向：
(CH3)2CH-CH2CCH2CH(CH3)2
=O =O
(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2 (佛尔酮)
（二异丁基甲酮） (CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)2
对不饱和烃类的加氢，高温对脱氢逆反应有利，因此C=C 不饱和双键的加氢温度不宜过高。
若选用合适的催化剂，控制好加氢比例，可使多烯
烃进行部分加氢，保留部分双键。
③ 环烯烃加氢存在与直链烯共性的问题，如使用相似 的催化剂；双键上取代基的存在影响加氢速度。但值 得提出的是，环烯加氢的同时有C-C键氢解副反应的 发生，如三、四以及六个碳以上的环烯：
H2 + CH3CH2CH3
它们可以是：被还原金属单质、金属的氧化物、硫化 物及其它们复合物，有时金属以骨架型（Ni,Cu）作催化。
各种不同催化剂对加氢反应的选择性有很大影响，书 中有具体详细介绍。基本规律：金属单质催化剂，如Ni 、 Pd对极性官能团无特殊选择性吸附，而较易吸附反应物中 双键部分，因此：
OH
Ni H2
OH
H
不饱和碳氢化合物
CC
CH CH
含氧化合物 含氮化合物
CO
COOR COOH
CN NO2
CHOH
CH2OH
CH2NH2 NH2
加氢过程中往往要用催化剂，按催化剂使用状态分类： 非均相催化，均相催化，（前者多）；按有机反应物料的状 态分类：液相加氢，气相加氢（前者远比后者多）。
根据化学反应特性进行分类，加氢有三种类型：
① 不饱和键的加氢 HC CH H2 3H2
H2C CH2 H2
H
H3C CH3
R C O H2
`R
R CH OH
`R
H2 RCN
R
NH2
C
H2
含C=C，C C ，芳环不饱和双键，醛、酮中的C=O键，C N 键的加氢，不难看出这类反应是脱氢的逆反应。
② 在氢的作用下生成水或其他不含碳的化合物
RCOOH + 2H2 ROH + H2
由于气体导热比液体差，解决气相加氢中的传热问 题更为重要。根据反应放热量的不同，设计出不同类型 反应器，如放热量大的加氢可采用管式固定床，而放热 量不很大的，往往采用塔式多层固定床反应器。
反应物 蒸汽＋H2
蒸汽
2（冷的）
冷 却 剂
反 应 物 H2
产物＋H2 （ a）
产物＋H2 （ b）
图：气相加氢反应器
加氢过程的第二步是被吸附在邻近活化中心上的这些
物质间相互发生反应，直至完成反应。
-2As
As- CH2—CH2 -As + As-H
As —CH2—CH3 +
-2As
As-H
CH3-CH3
羰基化合物加氢和醇的加氢反应历程与上面基本相同， 它们有两种可能：一种是羰基历程，在C-O键上发生化学吸 附，另一种是烯醇历程，在C=C键上发生吸附，并经过羰基 的烯醇化：
第9章加氢 （Hydrogenation）
9.1 概述 9.2 加氢反应的历程 9.3 影响加氢的因素 9.4 液相加氢 9.5 气相加氢 9.6 不饱和烃的加氢 9.7 含氧化合物的加氢 9.8 含氮化合物的加氢
9.1 概述
加氢即为有机化合物与氢分子的反应。这里有较多情况 涉及含氧化合物的还原。加氢主要用于医药，油脂加工行业， 在其它精细化学品合成中也有应用。主要包括：
RCOOH H2 RCHO H2 RCH2OH H2 RCH3
一个化合物含有两个或两个以上可以加氢的结构，有时需 要对某一部位发生加氢，另一个部位保留不变，即选择加氢。 如不饱和羧酸加氢时，既可发生不饱和双键加氢成饱和羧酸； 又可发生羧基还原成不饱和醇；当然不饱和双键和羧基也能同 时加氢生成饱和醇。
图： 釡式加氢反应器
对釜式反应器来说，强化传质受到搅拌转数及耐压密封性
能的限制，而传热又受到釜体面积的限制。为强化传热可采取
措施： 如低沸点反应物
H ， 可通过将反应混合物蒸
发后再冷凝回流入反应器，把反应热带走。
用分散状，悬浮状催化剂进行加氢时，要安装热交换器。 如下图（a）
b.大吨位产品的加氢（液相）多采用连续化工艺。其中有罐组 式、塔式、管道式的，反应器分固定床和悬浮床两种。
b. 几个官能团加氢活性顺序：
O=
O=
O=
=O -
O=பைடு நூலகம்
-C-Cl >-NO2 >-CHO> -CR> -CN>-COR >-CNH2 > -COOH
如：
CH=CH-C-CH3 H2 Ni
CH=C-CH3
H2
CHO
Ni
-
CH2–CH2-C-CH3
CH2–CH-CH3 CH2OH
=O
c. 各类C=C双键加氢的活性，一般是链炔、烯容易，芳烃难， 顺序：
开链炔>开链烯 >环烯 >萘 >苯
开链烯中，取代烯烃比不取代烯烃难以加氢。
CH2=CH-C3H7 加氢速度 1 芳烃中亦有类似规律：
CH2=C-C2H5 CH3
： 0.62
>
CH3C=C-CH3 CH3CH3
： 0.02
R
>
R2
9.3.2 催化剂影响 加氢催化剂都是过渡金属，常用的有Ni、Pt、Pd、 Fe、Co、Cr、Zn、Cu、Ag，还有Ru、Re、Rh等。
应用对象： 不易汽化的高沸点原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯， 二腈、二硝基化合物等。 反应介质： 被加氢物或产物在反应温度下是固态的,加氢要在溶剂 存在下进行，最常用的是醇类，如甲醇、乙醇、正丁醇等， 有些反应可在水介质中进行，但有局限性。
加氢工艺过程：间歇操作，连续化操作。
a.间歇操作设备是釜式或塔式反应器。液相加氢反应体系中 通常是三相共存，（气相H2,液相反应原料及固相催化剂）， 反应在催化剂表面发生，因此加氢反应的速率与氢的浓度 有关，而氢浓度与H2在反应物料中的溶解度及H2扩散到催 化剂表面速率有关，因而增大压力是有利的。传统的加氢 设备： 长/径比较大的圆筒式高压釜，而且要带有搅拌， 有足够大的搅拌速度，一定的传质效率，才能保证气-液固三相充分接触，提高加氢速率。
9.3.3 反应压力，温度对加氢的影响
压力： 对液相加氢来说，是溶解在液相中的H2参加反 应，压力提高，溶解H2增加，反应速率明显加 快。对气相加氢，压力提高相当于氢的浓度加 大，反应速率也必然提高。
温度：加氢反应温度对速率影响不是很大，一般温度 低，反应较平稳；温度高容易发生副反应，而且 加氢的温度常取决于催化剂的活性，如：
RCH=CHCOOH
RCH=CHCH2OH RCH2CH2COOH
RCH2CH2CH2OH
可见加氢问题很复杂，当然与催化剂的选择有关，与有机 化合物的反应活性也有关，至今没有完整的规律，作为一般规 律总结如下：
a.大多情况下 -CHO, -NO2， -CN，比较容易加氢，如， 含 -NO2,-CN 的 芳 烃 可 使 -NO2,-CN 加 氢 还 原 成 -NH2, 而 芳环不被加氢。
RCONH2 + 2H2 RNO2 + 3H2
RCH2OH + H2O
RH
+ H2O
RCH2NH2 + H2O RNH2 + 2H2O
这类反应是有机化合物在氢作用下被还原，包括脂肪酸 加氢制脂肪醇；醇加氢制烷烃；酰胺、硝基化合物加氢还原 成胺，反应中生成H2O,还有生成HCl、NH3、H2S等。
RCOCl + H2 RSH + H2
① 固定床反应器要选择合适的催化剂，解决好传热问题。多 数情况下，由于加氢放热量较大，固定床分为若干床层， 每层催化剂填装在多孔支板上，各层间都装有冷却系统。 这样的设计使每层催化剂都在绝热状态下工作，在进入下 一床层前被冷却，冷却可用水冷或氢冷两种。如上图（c）、 （d）。
②悬浮床加氢反应器是将催化剂一次装入反应器内，定期更换。 如上图（b）
O CH3C +As
CH3
O CH3C +As
CH3
As H2
H3C C CH3
O H3C
C
H2 C
As
OH
OH CH3CH +As
CH3
OH
H2
CH3CH +As
CH3
研究工作表明：在低温下以第一种历程为主，在高
温下以第二种历程为主。
9.3 影响加氢的因素
9.3.1 有机反应物的结构 可被加氢的官能团很多，许多加氢反应是分步进行的， 如酸、醛（酮）分步加氢成醇，最终加氢成烷烃：