第二章烷烃与环烷烃(2)

小环能量高，不稳定。随环增大， 小环能量高，不稳定。随环增大，每个亚甲基单元的燃 烧热依次降低。由环戊烷开始， 烧热依次降低。由环戊烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋 于恒定，环己烷的与开链烃相同。 于恒定，环己烷的与开链烃相同。
（二）现代结构理论对环烷烃的分析
1、影响环烷烃构象稳定性的因素 （A）角张力
为什么三元环不稳定易发生加成？ 为什么三元环不稳定易发生加成？ 为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成， 为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而 易发生取代？ 易发生取代？
（一）、拜尔张力学说 ）、拜尔张力学说
１８８５年德国化学家 １８８５年德国化学家 Baeyer 提出张力说
1、张力学说要点 、
桥的表示:用阿拉伯数字标明每桥所含桥原子数目( 桥原子数目 ②桥的表示:用阿拉伯数字标明每桥所含桥原子数目(桥 头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列,放在方括 号中，数字之间用小圆点分开。 号中，数字之间用小圆点分开。 母体名: 某烷（某烯） ③母体名:按成环碳原子总数称为 “某烷（某烯）” 不饱和键的位次也标出。 不饱和键的位次也标出。 取代基：将取代基位次、数目和名称放在“二环” ④取代基：将取代基位次、数目和名称放在“二环”之 前.
形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 ①. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 正常C-C键之间夹角为 键之间夹角为109.5°，环中 ②. 正常 键之间夹角为 ° 环中C-C键之间夹角 键之间夹角 为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而产 ° 环中的键角要扩张或压缩， 为了保持 生张力。 生张力。 键角变形程度越大，张力越大。 ③. 键角变形程度越大，张力越大。 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。 ④. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。
1 5 4 3 2
2 1 3
CH3
CH3
5 4 3
2
CH2CH3
二甲基环己烯 3-乙基 环戊烯 3，5-二甲基 环己烯
5-甲基 环辛炔
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较简单 以环为母体 链为取代基 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。 侧链比较复杂 以链为母体 环为取代基。
单环
双环
2、同分异构体 单环）环烷烃的通式为C （单环）环烷烃的通式为 nH2n,与烯烃是同分 异构体. 异构体. 单环）环烯烃的通式为C （单环）环烯烃的通式为 nH2n-2,与二烯烃 和炔烃是同分异构体. 和炔烃是同分异构体. 3、脂环烃的命名 （1）单环脂环烃的命名 A.选母体化合物 选母体化合物： A.选母体化合物： 在相应脂肪烃名称前加“ 在相应脂肪烃名称前加“环”字，称为“环 称为“ 某烷” 环某烯” 环某炔” 某烷”；“环某烯”；“环某炔”。
二、环烷烃的物理性质
在常温下，小环环烷烃是气体，普通环环烷烃是 在常温下，小环环烷烃是气体，普通环环烷烃是 环烷烃是气体 液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃都不溶于水。 环烷烃呈固态 液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃都不溶于水。
三、环烷烃的化学性质
普通环、中环和大环环烷烃较稳定，化学性质与 普通环、中环和大环环烷烃较稳定， 链状烷烃相似，不与强酸（如硫酸）、强碱（ ）、强碱 链状烷烃相似，不与强酸（如硫酸）、强碱（如 氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）反应， ）、强氧化剂 氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）反应，但 在高温或光照下能发生自由基取代反应； 在高温或光照下能发生自由基取代反应； 小环环烷烃不稳定, 小环环烷烃不稳定,除可以发生自由基取代反 还可发生开环加成反应。 应，还可发生开环加成反应。
B、螺环的命名
格式： [a.b]某烃 格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b) 螺原子：两环共用的碳。 螺原子：两环共用的碳。 编号从与螺原子相连的小环上的碳开始， 编号从与螺原子相连的小环上的碳开始，沿小环 编到大环。并使不饱和键或取代基的位次尽可能小。 编到大环。并使不饱和键或取代基的位次尽可能小。 用阿拉伯数字表明每环碳原子数目（ 用阿拉伯数字表明每环碳原子数目（不包括螺原 按由小到大的顺序排列,放在方括号中. 子）, 按由小到大的顺序排列,放在方括号中.再写 出母体名称及取代基名称。 出母体名称及取代基名称。
键角的大小偏离正常键角所引起的张力。 键角的大小偏离正常键角所引起的张力。
（B）扭转张力
扭转角偏离交叉构象所引起的张力。 扭转角偏离交叉构象所引起的张力。
（C）非键合张力（空间张力） 非键合张力（空间张力）
当两个原子或原子团间的距离小于两者的范德 华半径之和时，产生的张力。 华半径之和时，产生的张力。
CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3
2-甲基 环己基己烷 甲基-4-环己基己烷 甲基
（2）双环脂环烃的命名
A、桥环的命名
格式：双环[a.b.c] [a.b.c]某烃 格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 桥头碳：两环共用的碳原子。 桥头碳：两环共用的碳原子。 编号：按照“桥头碳1 长桥 桥头碳2 中桥 小桥” 长桥—桥头碳 中桥—小桥 ①编号：按照“桥头碳1—长桥 桥头碳2—中桥 小桥” 的顺序编号，并使不饱和键或取代基的位次最小。 的顺序编号，并使不饱和键或取代基的位次最小。
小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
3、 氧化反应
常温下，环烷烃（包括三环） KMnO4反应 常温下，环烷烃（包括三环）不与 KMnO4反应
——用于与不饱和烃区别 ——用于与不饱和烃区别
加热、强氧化剂作用，环烷烃可被氧化（了解）： 加热、强氧化剂作用，环烷烃可被氧化（了解）：
四、环烷烃的结构
B.编号及命名： B.编号及命名： 编号及命名
使最小的取代基位次最小，最低系列原则 使最小的取代基位次最小，
CH3
6 5 4 3 1 2
CH3
6
1 5
CH3
2 4 3
CH3
CH2CH3
甲基 环戊烷
1,2-二甲基 1,2环己烷
CH3
4 5 6
1-甲基-3-乙基 甲基环己烷
7 6 8
1
环烯(或炔)烃编号时， 位留给双( 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子 位留给双 或三)
燃烧热与分子的相对稳定性（了解） 3、燃烧热与分子的相对稳定性（了解）
燃烧热： 1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水 燃烧热：指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水 所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低. 所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。
环烷烃的燃烧热
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 －CH2－的 成环 分子燃烧热 平均燃烧热 · 碳数 /KJ·mol-1 /KJ·mol-1 · 3 4 5 6 7 2091 2744 3320 3951 4637 697 686 664 659 662 名称 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 －CH2－的 成环 分子燃烧热 平均燃烧热 · 碳数 /KJ·mol-1 /KJ·mol-1 · 8 9 10 15 5310 5981 6636 9885 664 665 664 660 659
2、拜尔张力学说的不足之处： 、
由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角， 由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越 大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。 偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。 这是由于张力学说前提不合理， 这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面 内不合理。 内不合理。
H 2 H
2 H H 3
HH
3、环丁烷和环戊烷的构象 、
（1）．环丁烷的构象 ）．环丁烷的构象 根据结晶学和光谱学的证明， 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是折叠构 环丁烷中的C 键也是“弯曲键” 象，环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲 程度较小。 111.5° 程度较小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5°。 总张力能为108KJ/mol。 总张力能为108KJ/mol。 108KJ/mol 为什么折叠构象？ 为什么折叠构象？
第二章 烷烃和环 烷烃（ 烷烃（续）
第二节 环烷烃
叫碳氢化合物， 烃 ：由C、H 两种元素组成的化合物 叫碳氢化合物， 由 简称烃 简称烃。 根据碳架的形状及碳原子间连接的方式分类如下： 根据碳架的形状及碳原子间连接的方式分类如下： 饱和脂肪烃（ 饱和脂肪烃（烷烃） 脂肪烃 不饱和脂肪烃（烯烃、炔烃、二烯烃） 不饱和脂肪烃（烯烃、炔烃、二烯烃） 饱和脂环烃（ 饱和脂环烃（环烷烃） 不饱和脂环烃（环烯烃、 不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃） 含苯芳烃（ 含苯芳烃（苯、萘、蒽、菲） 非苯芳烃
烃 脂环烃
芳香烃
一、脂环烃的分类、同分异构体及命名 脂环烃的分类、
脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化 合物. 合物. 1、分类 按环上碳原子的饱和程度， 按环上碳原子的饱和程度，可分为
环烷烃 通式C (通式CnH2n) 环烯烃 通式C 2n(通式CnH2n-2) 环炔烃 通式C 2n(通式CnH2n-4)
CCl4 室温
CCl4
注:环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不易 环戊烷和环己烷由于环比较稳定， 由于环比较稳定 发生加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。 发生加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。
r.t.室温 室温
离子型加成反应 环丁烷无此反应
（3）与氢卤酸等的加成
常温
环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能与卤素和氢卤酸开环加成。 环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能与卤素和氢卤酸开环加成。 及高级环烷烃不能与卤素和氢卤酸开环加成
1、自由基取代反应
Cl2 / hv Cl
2 、开环加成反应
(环烷烃的一个碳碳键断裂,进攻试剂的两个原 环烷烃的一个碳碳键断裂, 子或原子团与断键碳原子相连) 子或原子团与断键碳原子相连) （1）加氢
Pt 铂
（2）加卤素 ） Br2 Br2 CCl4，
r.t.
+ +
Br CH2 CH2 CH2 Br 褪色 加热才反应） ×（加热才反应）
环戊烷
环己烯
环辛炔
按照分子中所含碳环的数目， 按照分子中所含碳环的数目，可分为 单环脂环烃 双环脂环烃 多环脂环烃
环己烷
十氢化萘
立方烷
环戊二烯
螺[2,4]庚烷 [2,4]庚烷
金刚烷
单环、 单环、双环脂环烃的分类
小环： ～ 个碳原子 个碳原子。 小环：3～4个碳原子。 普通环： ～ 个碳原子 个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 中环： ～ 个碳原子 个碳原子。 中环：8～11个碳原子。 大环： 个以上碳原子 个以上碳原子。 大环：12个以上碳原子。 螺环：两个环共用一个碳原子。 螺环：两个环共用一个碳原子。 桥环：两个环共用两个或两个以上碳原子。 桥环：两个环共用两个或两个以上碳原子。 共用两个碳原子的也叫骈环。 共用两个碳原子的也叫骈环。
（D）键张力
键长偏离平衡键长所引起的张力。 键长偏离平衡键长所引起的张力。
2、环丙烷的结构
H H
105. 105.5°
H H
H 3 H
60° 60°
H H
H 1 H C1-C2 H H 1
现代物理方法测定的键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ： 105.5° C-C-C = 105.5°; =114° H-C-H =114°。 sp3杂化轨道以弯曲键 杂化轨道以弯曲键（ sp3杂化轨道以弯曲键（香 蕉键）重叠。弯曲键较弱， 蕉键）重叠。弯曲键较弱， 不稳定。角张力比较大。 不稳定。角张力比较大。 所有C 键均为重叠式构象， 所有C-H 键均为重叠式构象， 分子有扭转张力。 分子有扭转张力。 环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 114KJ/mol
若为平面型分子
C4-C3
H
4
3
H HH
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
2
H
H
H H
H H
重叠式构象
•角张力 •扭转张力
稳定构象
扭转张力 明显减小
扭曲式构象
（2）．环戊烷的构象 ）．环戊烷的构象 环戊烷成信封式折叠构象 存在。 夹角为108 108° 存在。 C-C-C夹角为108°
总张力能25KJ/mol，角张力、 总张力能25KJ/mol，角张力、 25KJ/mol 扭转张力都比较小， 扭转张力都比较小，环戊烷的 化学性质稳定。 化学性质稳定。