09 第九章 氧化
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R． + R O R．
+ O．
R R．
R R O O R
生成醇：
ROOH RO RH RO ROH OH R
生成醛：
H 2+ R
C
H
OO
Co
RCHO
OH
Co
3+
生成酸：
RCHO Co
3+
RCO
O
H
Co
2+
RCO
O R
O2
R
C
OO
O OO
C
O
R'H
2+
R
R O
C
OOH
R'
R
C
O
OOH
Co
C
O
OH
源自文库
Co
CH3
Na2Cr2O7 ， H 2SO4 H H 2O ,40~100° C OH
CH3
O CH(CH3)2
CH(CH3)2
伯醇用得铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点 脂肪醛的制备。
CH3 CH2 CH2OH
Na2Cr2O7 ， H2SO4 H2O ， 沸腾
CH3CH2CHO
为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸,需边反应边将生 成的醛蒸出 。
4.醇的氧化
高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。
RCH2OH
R R1 CHOH
KMnO4
OHKMnO4
RCHO
R R1 C O
OH-
用KMnO4在碱性或中性条件下氧化时，只要在40 ～ 100℃，将稍过量的固体KMnO4慢慢加到含有氧化物的 水溶液或水悬浮液中，氧化反应便能顺利完成，过量 的KMnO4用亚硫酸钠还原除掉。滤去不溶性的二氧化 锰后，将溶液酸化即可得到较纯净的羧酸。
1.芳环侧链的氧化羧基
CH3 COOH
Na2Cr2O7 H 2SO4
在酸性介质中， 芳环侧链不论 长短，都被氧 化成-羧酸
NO2
NO2
CH2 CH3
Na2Cr2O7 / H 2O
CH2 COOH
275°C,高压
末端碳氢键被氧化 生成-羧酸 高温 高压
2. 醇的氧化
仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。 ②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
CH3CHCH2OH OH
Pt /C , H2O
O2 ,20°C
四、三氧化铬
广泛作为温和氧化剂使用，用于将醇氧化为醛、酮。 将三氧化铬加入到吡啶溶液中得到Collin’s试剂；将 吡啶加入到三氧化铬的盐酸溶液中得到橙色结晶氯 化铬酐-吡啶配合物（PCC）。
CH2OH
Collin's试 剂
CHO
五、二甲亚砜（DMSO）
为温和的氧化剂，主要用于： ⑴ 将醇氧化成醛、酮 ⑵将卤代烃或磺酸酯氧化成羰基化合物
第九章
氧化
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，
氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催
化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
+ Co
2+
H+ X ．
H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O2 R O O． R O OH + R R H + R O O．
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R R R H
光照
3+
R． +
H． R． + R． + H
+
H + Co
N
N
O
七、硝酸（HNO3）
硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由 于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比 较简便。
二、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物， 也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合 物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的 混合物。
二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它 来制备醛、酮或羟基化合物。
催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
O
4.5O2
O
O O CH3
3O2
CH3 O
O
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列 低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃ 固 定 床 中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
第一节
催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
1.芳环或杂环铡链氧化成羧基
多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给 电子基的芳环更容易被氧化。
NO2
KMnO4 OH -
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO 4 OH -
COOH COOH
2．芳环侧链氧化成羧基
芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被 氧化。
KMnO4 OH -
CH3
CH2 CH2 CH3
KMnO4 OH -
CH3
COOH
HOOC
COOH
3.烯键断裂
浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生 成羧酸或酮。
RCH R1CH
CHR1 C R R
过量KMnO4
OH过量KMnO4
RCOOH + HOOCR1 R1COOH + O C R R
OH-
该反应可用 于烯烃结构 推断
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
反应历程：三步 — —链引发、链增长和链终止 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 塔式氧化反应器：空塔、填料塔和板式塔 反应历程：五步 — —扩散、吸附、表面反应、脱附和反扩散 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 列管式固定床反应器 反应器 流化床反应器
CH3
MnO2 , 65% H2 SO4 40℃
CHO
对α，β－不饱和醇选择性氧化
OH HO HO OH
MnO2
HO
O
三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）
铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的 溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此， 工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
O
(H) R1
O R
R 2CO3H
C
(H) R1
C
OR
在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。 即 Ar ＞ R
过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以 在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间， 或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。
3、叔胺氧化
H2O2或 RCOOOH
环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的 取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。
COOOH
CH3
HCCl3
CH3
Cl
,
CH3
O CH3
2.羰基酯化
过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂， 结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳—维立格(Baeyer— Villiger)反应，即羰基酯化反应。
六、有机过氧酸（RCOOOH）
有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。
1.烯烃的环氧化
烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过 氧酸反应，生成相应的环氧化物。
C
+
H O
O O C R
C O + RCOOH C
C
过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响
CH3CHCH2CHO OH
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
3+
R
C
O
R'H
RCOOH
R'
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
（3）影响催化氧化的主要因素
③精对苯二甲酸
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设 备国产化项目 钛钢复合塔(￠6900X46000mm) 净重:235T
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃ 流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
萘 邻 二 甲 苯 原 料
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
CH2=CH2 1/2 O2 Ag
H2C O CH2
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa 注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
第二节
化学氧化
人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化 学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化 学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件 温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的 应用。
化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2．非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3．无机富氧化物 例H2O2、O3、过碳酸钠等。 4．非金属元素 例卤素和硫磺。 5．有机富氧化合物 例有机过氧酸
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3 COOH
Co(Ac)2 1.5O2
H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH3 CH CH3 C OOH
O2
CH3
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
一、高锰酸钾（KMnO4)
高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及 碱性条件下均具有氧化性，介质的PH 值不同，氧化性不同。在酸性 介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。
由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条 件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾 作催化剂进行氧化。
+ O．
R R．
R R O O R
生成醇：
ROOH RO RH RO ROH OH R
生成醛：
H 2+ R
C
H
OO
Co
RCHO
OH
Co
3+
生成酸：
RCHO Co
3+
RCO
O
H
Co
2+
RCO
O R
O2
R
C
OO
O OO
C
O
R'H
2+
R
R O
C
OOH
R'
R
C
O
OOH
Co
C
O
OH
源自文库
Co
CH3
Na2Cr2O7 ， H 2SO4 H H 2O ,40~100° C OH
CH3
O CH(CH3)2
CH(CH3)2
伯醇用得铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点 脂肪醛的制备。
CH3 CH2 CH2OH
Na2Cr2O7 ， H2SO4 H2O ， 沸腾
CH3CH2CHO
为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸,需边反应边将生 成的醛蒸出 。
4.醇的氧化
高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。
RCH2OH
R R1 CHOH
KMnO4
OHKMnO4
RCHO
R R1 C O
OH-
用KMnO4在碱性或中性条件下氧化时，只要在40 ～ 100℃，将稍过量的固体KMnO4慢慢加到含有氧化物的 水溶液或水悬浮液中，氧化反应便能顺利完成，过量 的KMnO4用亚硫酸钠还原除掉。滤去不溶性的二氧化 锰后，将溶液酸化即可得到较纯净的羧酸。
1.芳环侧链的氧化羧基
CH3 COOH
Na2Cr2O7 H 2SO4
在酸性介质中， 芳环侧链不论 长短，都被氧 化成-羧酸
NO2
NO2
CH2 CH3
Na2Cr2O7 / H 2O
CH2 COOH
275°C,高压
末端碳氢键被氧化 生成-羧酸 高温 高压
2. 醇的氧化
仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。 ②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
CH3CHCH2OH OH
Pt /C , H2O
O2 ,20°C
四、三氧化铬
广泛作为温和氧化剂使用，用于将醇氧化为醛、酮。 将三氧化铬加入到吡啶溶液中得到Collin’s试剂；将 吡啶加入到三氧化铬的盐酸溶液中得到橙色结晶氯 化铬酐-吡啶配合物（PCC）。
CH2OH
Collin's试 剂
CHO
五、二甲亚砜（DMSO）
为温和的氧化剂，主要用于： ⑴ 将醇氧化成醛、酮 ⑵将卤代烃或磺酸酯氧化成羰基化合物
第九章
氧化
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，
氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催
化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
+ Co
2+
H+ X ．
H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O2 R O O． R O OH + R R H + R O O．
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R R R H
光照
3+
R． +
H． R． + R． + H
+
H + Co
N
N
O
七、硝酸（HNO3）
硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由 于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比 较简便。
二、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物， 也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合 物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的 混合物。
二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它 来制备醛、酮或羟基化合物。
催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
O
4.5O2
O
O O CH3
3O2
CH3 O
O
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列 低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃ 固 定 床 中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
第一节
催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
1.芳环或杂环铡链氧化成羧基
多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给 电子基的芳环更容易被氧化。
NO2
KMnO4 OH -
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO 4 OH -
COOH COOH
2．芳环侧链氧化成羧基
芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被 氧化。
KMnO4 OH -
CH3
CH2 CH2 CH3
KMnO4 OH -
CH3
COOH
HOOC
COOH
3.烯键断裂
浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生 成羧酸或酮。
RCH R1CH
CHR1 C R R
过量KMnO4
OH过量KMnO4
RCOOH + HOOCR1 R1COOH + O C R R
OH-
该反应可用 于烯烃结构 推断
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
反应历程：三步 — —链引发、链增长和链终止 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 塔式氧化反应器：空塔、填料塔和板式塔 反应历程：五步 — —扩散、吸附、表面反应、脱附和反扩散 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 列管式固定床反应器 反应器 流化床反应器
CH3
MnO2 , 65% H2 SO4 40℃
CHO
对α，β－不饱和醇选择性氧化
OH HO HO OH
MnO2
HO
O
三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）
铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的 溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此， 工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
O
(H) R1
O R
R 2CO3H
C
(H) R1
C
OR
在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。 即 Ar ＞ R
过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以 在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间， 或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。
3、叔胺氧化
H2O2或 RCOOOH
环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的 取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。
COOOH
CH3
HCCl3
CH3
Cl
,
CH3
O CH3
2.羰基酯化
过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂， 结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳—维立格(Baeyer— Villiger)反应，即羰基酯化反应。
六、有机过氧酸（RCOOOH）
有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。
1.烯烃的环氧化
烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过 氧酸反应，生成相应的环氧化物。
C
+
H O
O O C R
C O + RCOOH C
C
过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响
CH3CHCH2CHO OH
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
3+
R
C
O
R'H
RCOOH
R'
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
（3）影响催化氧化的主要因素
③精对苯二甲酸
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设 备国产化项目 钛钢复合塔(￠6900X46000mm) 净重:235T
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃ 流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
萘 邻 二 甲 苯 原 料
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
CH2=CH2 1/2 O2 Ag
H2C O CH2
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa 注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
第二节
化学氧化
人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化 学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化 学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件 温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的 应用。
化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2．非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3．无机富氧化物 例H2O2、O3、过碳酸钠等。 4．非金属元素 例卤素和硫磺。 5．有机富氧化合物 例有机过氧酸
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3 COOH
Co(Ac)2 1.5O2
H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH3 CH CH3 C OOH
O2
CH3
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
一、高锰酸钾（KMnO4)
高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及 碱性条件下均具有氧化性，介质的PH 值不同，氧化性不同。在酸性 介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。
由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条 件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾 作催化剂进行氧化。