第9章-氧化反应

H3C OH H3C
Ag2CO3 C6H6
H3C O H3C
H3C CH3 OH
H3C CH3 OH
OH H3C
OH H3C
H3C
Ag2CO3 CH3COCH3
H3C
HO
O
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
3) 碳酸银氧化法
O H CH2OH O H CH2OH
2h
77% CH3
CH3CH=CCHO
OH OH
CH2OH OH
HO
HO
H OH
OH H
CH2
O2,Pt
HO
COOH OH
HO
HO
H OH
OH H
CH2
t-BuO
CH3(CH2)10COOH 96%
O
O2/Pt, 57 oC
HO
t-BuO 80%~85%
MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才
能具有最高活性，最好的方法是让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应
来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。
OH
OH
HC C
CH3 CH C CH2OH
MnO2 CH3COCH3
CH3 HC C CH C CHO
HO
HO
MnO2,CHCl3 室温
_ O
+
(
N )2 Cr O
_
O
O
O 92%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
2) 二氧化锰氧化法
二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和
试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下，中性
溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与
CH3 HO
Al(OC4H9-n)3 CH3COCH3
O
CH3
CH3 CH3COCH=CHCH=CCH=CH2
80%
Oppenauer 氧化法
CH3(CH2)3CH2OH
Pb(OCOCH3)4 吡啶
CH3(CH2)3CHO 70%
CH3CHOHCH2CH2CHOHCH3
CH3COCH2CH2COCH3 89%
H O MeO
OH
OH
MnO2 丙酮
MeO
H
HO
O
OH
O H 97%
O 82%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
3) 碳酸银氧化法
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮 的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
1) 三氧化铬——吡啶络合物氧化法
HO
HO HO
CH3CHO,H+
H CH3
HO
CH3
O O CH 3 ① CrO3, 吡啶，CH2Cl2
② H3O+
HO O
HO
HO
O O
O
O O O
2
N + CrO3
O O
HO
第 9 章 氧化反应
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成 中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；
（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；
（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自 由基的反应。
•醇羟基和酚羟基的氧化反应； •烯烃双键的氧化反应； •芳烃侧链烯丙位的氧化反应； •酮的氧化反应
O
R R' 78%~98%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1.氧化剂直接氧化法
IBX =
BF4-
NO Re PPh3 R
R HO
IBX, DMSO, 20 oC, 3-4h
BF4NO Re PPh3 R
R O
65%~76%
RCH2OH + Ph3P CHCO2Et
IBX, DMSO, r.t., 1-48h
HO R R'
R R' OH
IBX DMSO, r. t.
O R
R O
O 或
R
R R'
OH
RO OO
NH2 O
CH2OH O O
NHAC
75%~100%
Ph
IBX, DMSO, r.t.
RO OO
NH2 O
O CH O O
NHAC
AcO
OAc OAc
AcO
OAc OAc
OH R R'
Ph
IBX DMSO, r.t.
C6H5CH=CHCH2OH
C6H5CH=CHCHO 91%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法
CH3(CH2)10CH2OH
O2,Pt C7H16,0.5h
CH3 CH3CH=CCH2OH
O2,Pt C7H16
CH3(CH2)10CHO
⑤分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包 括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择 性氧化；
⑥在杂环醇分子中，发生选择性氧化， 杂原子如N,S不受影响。
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1.氧化剂直接氧化法
IBX =
HO O I O
5）有机五价碘氧化剂
O
1-羟基碘酰苯（简称IBX）及其衍生物—高价碘化物作为一种性能温和、选择性 高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化 剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会 氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产 物方面具有独特的优势。
Ag2CO3-硅 藻 土 C6H6
O H O
O O
H
CH2
OH OH
A g2CO3-硅 藻 土 C6H6
CH2 OO
OH
O OH OH
OH
Ag2CO3, 硅藻土
O
HO O
80%
OH
Ag2CO3-硅藻土
பைடு நூலகம்
OH
C6H6
HO
OH Ag2CO3-Celite HO
O
O
OH 80%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
R CO2Et
69%~98%
HO O I O
O
OH ( )n
IBX, DMSO, 2-24h
OH (n=1, 2, 6)
( )n
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法
CH3 CH3CHOHCH=CHCH=CCH=CH2
Al(OC4H9-n)3 沸苯，丙酮
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1.氧化剂直接氧化法
4) 亚硝酸钠、醋酸酐氧化法
RCH2OH
NaNO2-AC2O 25 ℃,<1min
RCHO
①反应快—在所有情况下完成反应不超 过1min；
②没有过氧化物羧酸生成；
③伯脂肪醇，伯脂肪二醇，烯丙醇和苄 醇均被选择性氧化生成相应的醛类化 合物；
④α，β-不饱和醇的氧化没有双键异构现 象；