甜瓜醛的设备制作方法及甜瓜醛、应用与制作流程
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技术说明书 甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用 技术领域 本技术涉及香料技术领域，特别涉及一种甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用。 背景技术 甜瓜醛，天然存在于爪哇香茅油中，具有强烈的新鲜的甜瓜似的水果香气，可以应用于日化香精配方中，也可广泛用于配制饮料和糖果等食用香精配方 中。 甜瓜醛天然少量存在于香茅油等精中，因为天然的产品数量极少，通过从天然途径获得甜瓜醛的成本非常高，由于环境条件的波动，产品的含量，纯度 也会出现较Fra Baidu bibliotek的差异，所以商业化的需求主要靠化学合成获得，目前报道的合成方法主要有以下几种：
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本技术涉及一种甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用，制备方法包括以下步骤：将6 甲基 5 庚烯 2 酮、氯乙酸酯和缚酸剂在添加溶剂和相转移催化剂 的条件下进行Darzen缩合反应，得到环氧辛酸酯；将所得环氧辛酸酯在碱的水溶液下皂化生成相应的盐，再用酸酸化，得到3,7 二甲基 6 烯 2,3 环氧 辛酸，将3,7 二甲基 6 烯 2,3 环氧辛酸进行减压脱羧反应，并加入抗氧化剂和阻聚剂组成的混合物，得到甜瓜醛产品。该制备方法条件更容易控制、
生产更安全、得率更高及产品纯度高。 技术要求
1.一种甜瓜醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将6-甲基-5-庚烯-2-酮、氯乙酸酯和缚酸剂在添加溶剂和相转移催化剂的条件下进行Darzen缩合反应，得到环氧辛酸酯；所述环氧辛酸酯的结构如 式(Ⅰ)所示：
将所得环氧辛酸酯进行皂化反应生成相应的盐，再用酸酸化，得到3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸； 将3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸进行减压脱羧反应，得到甜瓜醛产品。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸进行减压脱羧反应过程中，加入抗氧化剂和阻聚剂组成的混合
Corma Avelino，Iborra等以柠檬醛为原料，H2O2为氧化剂，在锡化物催化下合成2，6-二甲基-5-庚烯醛，该法反应条件苛刻，而且采用的催化剂原料和 辅助试剂成本较高，不适用于工业化生产。引证文献：Corma Avelino，Iborra，Sara，Mifsud，Maria，et al.A new，alternative，halogen-free synthesis for the fragrance compound melonal usingzeolites and mesoporous materials as oxidation catalysts[J].Journal ofCatalysis，2005，234(1):96-100。 Tietze Lutz F，Beifuss Uwe等以3，7-二甲基-1，6-辛二烯为原料，用O3氧化后再选择性还原合成2，6-二甲基-5-庚烯醛，该法所用试剂繁多，副反应复 杂，总收率仅为37％，且后续的分离过程比较困难，产品香气不纯正。
专利CN101016233介绍了以甲基庚烯酮为原料，先和异丙醇铝溶于甲苯溶液中，还原成6-甲基-5-庚烯-2-醇，然后与卤化剂反应生成2-氯-6-甲基-5-庚烯， 再与镁反应形成格氏试剂，与甲酸酯格氏加成反应后再酸水解、反应精馏后得到2，6-二甲基-5-庚烯醛。该法涉及高危的格氏反应，由于格氏反应所用 溶剂(四氢呋喃或乙醚)易形成过氧化物，而这些过氧化物易致爆，因而该条路线在大规模生产中存在着严重的安全隐患。引证文献：Tietze Lutz F，Beifuss Uwe，Ruther Michael，et al.Intramolecular enereactions.6.Induced and non－induced diastereoselective intramolecular enereaction of 1，6-dienes:the unusual formation of trans-1，2-substitutedcyclopentanes[J].Angewandte Chemie，1988，100(9):1200-1201。 专利CN106458818A介绍了以3，7-二甲基-1，6-辛二烯为原料，在高压(80巴)条件下，以甲醇为介质，N2O为氧化剂，选择性氧化生成2，6-二甲基-5-庚 烯醛。该法需要用到高压容器，且产品转化率低(8％)，产品副反应多。
物，得到甜瓜醛产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，如下(a)～(f)中的至少一项： (a)所述氯乙酸酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯； (b)所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾；
(c)所述溶剂为环己烷或甲苯； (d)所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵； (e)所述皂化所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾； (f)所述酸化所用酸为硫酸或盐酸。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与氯乙酸酯的摩尔比为1：1～1.8，优选地，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与氯 乙酸酯的摩尔比为1：1.1～1.3；及/或， 所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与缚酸剂的摩尔比为1：1.2～2，优选地，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与缚酸剂的摩尔比为1：1.4～1.6。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的重量为6-甲基-5-庚烯-2-酮的重量的0.5％～8％，优选地，所述相转移催化剂 的重量为6-甲基-5-庚烯-2-酮重量的1.5％～3％。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为15℃～60℃，优选地，所述缩合反应温度为30℃～40℃；及/或， 所述缩合反应时间为5h～20h，优选地，所述缩合反应时间为8h～12h。 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述阻聚剂为吩噻嗪。 8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂与阻聚剂的重量比为1：0.5～2，优选地，所述抗氧剂与阻聚剂的重量比为1：0.8～ 1.2；及/或， 所述抗氧剂与阻聚剂组成的混合物重量为3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸重量的0.02％～1％。 9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱羧反应温度为100℃～150℃；及/或， 所述脱羧反应压力为0.5KPa～4KPa，优选地，所述脱羧反应压力1.0KPa～1.5KPa。 10.如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的甜瓜醛。 11.如权利要求10所述的甜瓜醛在制备香料中的应用。
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本技术涉及一种甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用，制备方法包括以下步骤：将6 甲基 5 庚烯 2 酮、氯乙酸酯和缚酸剂在添加溶剂和相转移催化剂 的条件下进行Darzen缩合反应，得到环氧辛酸酯；将所得环氧辛酸酯在碱的水溶液下皂化生成相应的盐，再用酸酸化，得到3,7 二甲基 6 烯 2,3 环氧 辛酸，将3,7 二甲基 6 烯 2,3 环氧辛酸进行减压脱羧反应，并加入抗氧化剂和阻聚剂组成的混合物，得到甜瓜醛产品。该制备方法条件更容易控制、
生产更安全、得率更高及产品纯度高。 技术要求
1.一种甜瓜醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将6-甲基-5-庚烯-2-酮、氯乙酸酯和缚酸剂在添加溶剂和相转移催化剂的条件下进行Darzen缩合反应，得到环氧辛酸酯；所述环氧辛酸酯的结构如 式(Ⅰ)所示：
将所得环氧辛酸酯进行皂化反应生成相应的盐，再用酸酸化，得到3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸； 将3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸进行减压脱羧反应，得到甜瓜醛产品。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸进行减压脱羧反应过程中，加入抗氧化剂和阻聚剂组成的混合
Corma Avelino，Iborra等以柠檬醛为原料，H2O2为氧化剂，在锡化物催化下合成2，6-二甲基-5-庚烯醛，该法反应条件苛刻，而且采用的催化剂原料和 辅助试剂成本较高，不适用于工业化生产。引证文献：Corma Avelino，Iborra，Sara，Mifsud，Maria，et al.A new，alternative，halogen-free synthesis for the fragrance compound melonal usingzeolites and mesoporous materials as oxidation catalysts[J].Journal ofCatalysis，2005，234(1):96-100。 Tietze Lutz F，Beifuss Uwe等以3，7-二甲基-1，6-辛二烯为原料，用O3氧化后再选择性还原合成2，6-二甲基-5-庚烯醛，该法所用试剂繁多，副反应复 杂，总收率仅为37％，且后续的分离过程比较困难，产品香气不纯正。
专利CN101016233介绍了以甲基庚烯酮为原料，先和异丙醇铝溶于甲苯溶液中，还原成6-甲基-5-庚烯-2-醇，然后与卤化剂反应生成2-氯-6-甲基-5-庚烯， 再与镁反应形成格氏试剂，与甲酸酯格氏加成反应后再酸水解、反应精馏后得到2，6-二甲基-5-庚烯醛。该法涉及高危的格氏反应，由于格氏反应所用 溶剂(四氢呋喃或乙醚)易形成过氧化物，而这些过氧化物易致爆，因而该条路线在大规模生产中存在着严重的安全隐患。引证文献：Tietze Lutz F，Beifuss Uwe，Ruther Michael，et al.Intramolecular enereactions.6.Induced and non－induced diastereoselective intramolecular enereaction of 1，6-dienes:the unusual formation of trans-1，2-substitutedcyclopentanes[J].Angewandte Chemie，1988，100(9):1200-1201。 专利CN106458818A介绍了以3，7-二甲基-1，6-辛二烯为原料，在高压(80巴)条件下，以甲醇为介质，N2O为氧化剂，选择性氧化生成2，6-二甲基-5-庚 烯醛。该法需要用到高压容器，且产品转化率低(8％)，产品副反应多。
物，得到甜瓜醛产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，如下(a)～(f)中的至少一项： (a)所述氯乙酸酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯； (b)所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾；
(c)所述溶剂为环己烷或甲苯； (d)所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵； (e)所述皂化所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾； (f)所述酸化所用酸为硫酸或盐酸。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与氯乙酸酯的摩尔比为1：1～1.8，优选地，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与氯 乙酸酯的摩尔比为1：1.1～1.3；及/或， 所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与缚酸剂的摩尔比为1：1.2～2，优选地，所述6-甲基-5-庚烯-2-酮与缚酸剂的摩尔比为1：1.4～1.6。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的重量为6-甲基-5-庚烯-2-酮的重量的0.5％～8％，优选地，所述相转移催化剂 的重量为6-甲基-5-庚烯-2-酮重量的1.5％～3％。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为15℃～60℃，优选地，所述缩合反应温度为30℃～40℃；及/或， 所述缩合反应时间为5h～20h，优选地，所述缩合反应时间为8h～12h。 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述阻聚剂为吩噻嗪。 8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂与阻聚剂的重量比为1：0.5～2，优选地，所述抗氧剂与阻聚剂的重量比为1：0.8～ 1.2；及/或， 所述抗氧剂与阻聚剂组成的混合物重量为3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸重量的0.02％～1％。 9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱羧反应温度为100℃～150℃；及/或， 所述脱羧反应压力为0.5KPa～4KPa，优选地，所述脱羧反应压力1.0KPa～1.5KPa。 10.如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的甜瓜醛。 11.如权利要求10所述的甜瓜醛在制备香料中的应用。