天然药物化学：第七章 三萜及其苷类

（一）达玛烷型（Dammarane）
▪ C-8，10有 β CH3
▪ C-13有β H
21
22
24
▪ ▪
C-17有β链 C-20 R或S构型
11 19
20
12 H
17
23
13
16
25 27 26
1
9 18
2
14
15
10 H 8
3
5
30
HO
4
7
H6
29 28
达玛甾烷
人参 酸枣仁
达玛烷型
▪
原人参二醇和原人参三醇都属达玛烯二醇的衍生物。
单糖链皂苷:由一串寡糖组成的苷。
双糖链苷:由两串寡糖组成的苷。
三糖链苷:由三串寡糖组成的苷。
▪ 皂苷分子中大多数在C-3位有-OH取代，而 该-OH大多数与糖结合成苷
▪ 与酶共存；含有皂苷的植物几乎都含有酶， 能使皂苷水解成为次皂苷，特别是一些酯 皂苷，酸、碱都可使其水解，转变成次级 苷，因此提取时要注意，首先要破坏酶， 酸、碱要慎用。
若要得到真正的苷元，需要采用温和方法 进行水解，如：用过碘酸氧化开裂法等。
人参皂苷彼此在生物活性上有显著差异，如A 型和B型皂苷；
A型：20（s）原人参二醇系有抗溶血作用。 B型：20（s）原人参三醇系有溶血作用 C型人参皂苷也有溶血作用，但含量很小， 人参总皂苷不表现溶血作用。
（二）羊毛脂烷型： （lanosane）
1、通式: (C5H8)6
30C
游离态 (三萜皂苷元) 三萜(C30) 三萜皂苷: 多 表面活性
甾体皂苷(去掉3个甲基): C27 萜源衍生物
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合 “异戊二烯定则”
大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液 振摇会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。
因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为 “酸性皂苷”。
Rb2: -glc6-Ara(p)
Rc: -glc6-Ara(f)
Rd: -glc
Rg3: -H(20R)
B型：20（S）原人参三醇系
OHRO
HO O glc 2 Rha
Re : Rf : Rg1 : Rg2:
R1 glc2-1Rha R1 glc2-1glc R1 glc R1 glc2-1Rha
R2 glc R2 H R2 glc R2 H
C型：齐墩果酸型
COO glc RO
人参皂苷Ro：R=葡萄糖醛酸2-1葡萄糖
水解时应采用缓和水解，例如：用5%的稀 醋酸，于70℃下水解4小时，只能使C-20位 苷键断裂，生成难溶于水的次级苷。再进 一步水解则C-3位苷键裂。不能用HCl加热 水解。
第二节 生物合成
▪ 从生源关系上看，四环三萜和五环三 萜都可以看成是由直链三萜鲨烯通过 不同形式环合而成，而鲨烯则是由两 个倍半萜焦磷酸金合欢酯尾尾缩合而 成。从而沟通了三萜与其它萜类之间 的生源关系。
焦磷酸金合欢酯
OR OR
鲨烯
生源
MVA
OPP
OPP
+
E
C
D
尾尾缩合
A
B
FPP(C15) FPP(C15) 反式角鲨烯(trans-squalene)
▪ A/B，B/C，C/D均为反式
▪ C-10、13有 β CH3
▪ C-14有α CH3
▪ C-17有β链
▪ C-20 R构型
C
8
A 10 B
34
HO
▪ 与达玛烷型区别是8-位上 的CH3转到13-位上。
20 17
13 D
14
羊毛脂烷型
海绵 灵芝
A/B，B/C，C/D反式
羊毛脂烷型：
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固 本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O， 11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化衍生物。
广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最 多。
分布：五加科、豆科 植物：人参、桔梗、甘草、柴胡 动物：角鲨烯、海参、珊蝴
皂苷是由皂苷元（三萜皂苷元和甾体皂苷元） 和糖部分两部分组成，有的还与其它一些成 有机酸结合。
糖部分：葡萄糖，半乳糖，鼠李糖， 阿拉伯糖，葡萄糖醛酸，半乳糖醛酸等。
这些糖常以低聚糖形式与苷结合，少 数是单糖与苷元结合。
21
22
20
24 25 27
甾体 C27
-3×CH3
2 3
18
23
12
11
19 1
C
9
17
26
13 D 16
14 15 Chair-Boat-Chair
10
8
ABaidu Nhomakorabea
B
30
HO
45 6
7羊毛甾烷
32
29 28
O
五环三萜
dammarenyl cation
Chair-Chair-Chair
2,3-环氧角鲨烯
三萜类化合物的结构与分类
类型： 直链 二环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
鲨烯
COOH
COOH 榔色酸
H OH H
龙诞香酸
第三节 四环三萜 （Tetracylic triterpenoids）
稠合方式: A/B, B/C, C/D
四环三萜取代基及其构型 角甲基：C8(β)；C10(β)；C13、14(α或β) C4：偕二甲基 C17：通常为β -八碳侧链 C20：R或S型 C3-OH(α或β) → 成苷
第七章 三萜及其苷类
三萜 triterpenoids 皂苷(甙) saponins
目的要求：
1．了解三萜类化合物的生源途径及其生物 活性。
2．熟悉三萜类化合物的主要结构类型。 3．掌握三萜类化合物的理化性质及提取分
离方法。
4．了解三萜类化合物的结构鉴定。
重点：
1. 羊毛甾烷型、达玛甾烷型、齐墩果烷型、 乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征；
2. 三萜及其苷类的理化性质、提取分离
难点：
1. 达玛甾烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的结 构特征 ；
2. 皂苷苷键的裂解反应； 3. 三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振波谱
特征
第一节 概述
三萜及其苷类由于结构复杂，分离难度也较 大，在过去研究进展不快，近年来，由于分离技 术和结构鉴定方法的发展，使皂苷类研究进展很 快，同时，尤其是三萜皂苷类生理活性的多样性， 如人参皂苷具有促进RNA蛋白质的生物合成，增 强机体免疫等作用，柴胡皂苷等，具有抑制中枢 神经系统和抗炎作用等。由于这些作用，三萜皂 苷被认为是许多中药的有效成份，得到国内外学 者的普遍重视，使其研究发展极为迅速。
OH
HO
HO
达玛烯二醇I（20R-）
OHHHO
HO
原人参二醇（20S-）
HO
达玛烯二醇II（20S-）
OHHHO
HO OH
原人参三醇（20S-）
glc O glc
A型：20（S）-原人参二醇系
R
RO
Ra1 : –glc6-Ara(p)4-xyl
OH
Ra2: -glc6-Ara(f)2-xyl
Rb1: -glc6-glc