第六章工业催化剂的设计

ZnO中加入Cr2O3 晶粒大小13－17nm Cr2O3 起了分散、稳定作用 • N2 + H2 → NH3 Fe-Al2O3-K2O催化剂 Fe 活性组分 Al2O3 结构型助催化剂 无助剂的还原Fe 比表面积 0.55m2/g 加入Al2O3的还原Fe 比表面积 9.44m2/g Al2O3与Fe生成尖晶石结构FeAl2O4 Al2O3含量<0.42％时 表面覆盖率达35 ％ Al2O3在表面上形成网状结构，将Fe 晶粒分隔开 防止烧结 • 重整反应 在Pt/Al2O3中加入Re，防止Pt晶粒 长大， Re 结构型助催化剂 b） 电子型助催化剂 改变活性组分的本征活性和选 择性 • CO+H2 → CH3OH ZnO-Cr2O3-CuO催化剂
c)对热传导和热稳定性的影响 微孔（0～10µm） 在500℃以下稳定 过渡孔（10～200µm） 在500－800℃内稳定 大孔（＞200µm） 在800℃以上仍稳定 催化剂的比表面积和孔结构可由制备方法和条件来控制 浸渍法 取决于载体孔结构，对载体进行处理 沉淀法 沉淀条件 浓度和温度 P100 表6-19( P29 ) 老化条件 时间长、温度高 有利大孔 干燥方式 P101 表 6-20（ P29 ） 焙烧 热分解 影响不大 再结晶 气氛、温度、时间影响大 烧结 影响大 （P101 表 6－21
V2O5是SO2氧化为SO3的催化剂，也可用于催化其 他氧化反应，如苯氧化制顺丁烯二酸酐 c)利用已知催化反应的催化剂来催化其逆反应 CO ＋ H2 → CH4＋H2O Ni/AL2O3 甲烷化反应 CH4＋H2O → CO ＋ H2 Ni/AL2O3水蒸气转化反应
d)在多功能催化剂中注意功能的组合和功能强度的调节 重整反应 Ni/AL2O3 Ni 脱氢 AL2O3异构化 用F处理AL2O3来加强酸性，强化异构化能力， 与脱氢功能强度相匹配 2）从吸附规律进行选择 化学反应要求反应物与催化剂间的吸附强度要适宜 了解吸附规律有助于选择活性组分 • 在气固相催化反应中，至少有一种反应物分子在
NIST 动力学数据库 优秀的化工数据库之一 收集了1906年以来发表的几乎所有基元反应动力 学方面的数据，定期发表汇总报告，不断补充数据 包括气相反应、液相反应等动力学参数 能提供实验数据测定的方法及数据的可信度 能将不同作者对同一反应测定的不同动力学数据 呈现给用户，并对数据进行曲线拟合，求出该条件 下的k、E、n CATDB 小型专用数据库 有26种表格和125行数据，26种代表着各种捡索 通道，如文摘、作者、文献、反应类型、反应信 息、制备、表征等 2、专家系统 使计算机具有人类专家那样解决问题的“思维”能 力
综上
2）孔结构 a)对催化反应速率和内表面积利用率的影响 气固相催化反应中内扩散的三种形式 普通扩散 λ<d 努森扩散 λ>d 表面扩散（高温下可略） λ 分子平均自由程 d 孔直径 孔径大小不同可导致扩散形式和扩散速率的改变，从 而影响反应速率 ，孔径大小直接影响内表面积大小 孔结构选择原则（根据理想气体分子运动理论和 实践经验） 加压反应 选择单孔分布 孔径在λ －10 λ间 如要求活性高 d 取 λ 要求热稳定性高 d 取 10 λ 常压反应 选择双孔分布 大孔 d ≥10 λ 小孔 d 在λ －10 λ间
二、催化剂组成份的设计 设计的核心和重点 从现有的经验和局部理论出发，综合各方面的因素，先定 性，再定量优化 如 借助元素周期表进行模拟 P84、85 图6－5 、表6－1 1、活性组分的选择 1）活性样本的模拟 P86-89 表6－2~10 对已工业化的催化剂和催化反应进行归纳总结，找 出规律，作为选择活性组分的参考 a）利用物化性质上同类型物质为催化剂来代替原有 催化剂 同族元素相互替代 Pt Pd Ni 电子异构体（外层电子数相同）Ti＋4 V＋5 Cr＋6 b) 利用已知催化反应的催化剂来催化同类型反应
P30 ）
成型
影响大
（P102
表 6－22、23 P30）
四、催化剂机械强度的设计 固定床 抗压强度 流化床 抗磨强度 移动床 抗压、抗磨强度 影响催化剂强度 催化剂组成、制备方法和条件（包 括成型方法和条件） 五、电子计算机辅助设计 CAD(Computer Aided Design) 现代催化剂设计发展 的方向之一，但尚不能代替实验 目前应用普遍的催化剂CAD有数据库、专家系统和 神经元网络技术 1、数据库 CAD的核心部分 是计算机储存和记忆知识的 总汇，涉及各种类型的数据如数值型的物性等 开发集成化的大型化工数据库或小型专用数据库 与催化剂设计有关的小型数据库 NIST动力学数据库 由美国国家标准与技术研究所研制 CATDB催化剂设计数据库 由日本国家工业化 实验室开发
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CuO是电子型助催化剂 ZnO-Cr2O3 视活化能28kcal/mol ZnO-Cr2O3-CuO 视活化能17kcal/mol • N2 + H2 → NH3 Fe-Al2O3-K2O催化剂 Fe 活性组分 K2O电子型助催化剂 K2O加入后降低了Fe的逸出功φ • C2H2+H2→C2H4 Pd催化剂 在Pd中加入Ag,减少了Pd的d带空穴，降低了 吸附强度，提高了催化剂活性 c） 毒化型助催化剂 使某些不需要的活性中心 被中毒，提高反应选择性 • C2H4+O2→C2H4O Ag/Al2O3 催化剂 加入C2H4Cl2 使 O=被中毒，提高了生成环氧 乙烷的选择性
三、工业催化剂宏观结构的设计 宏观结构中的各种因素如比表面、孔径大小与分布等相 互影响 制备方法和条件控制宏观结构 1、催化剂颗粒形状和大小的设计 形状 P98 图6－8、9 （P24) 大小 P98 表18 （P24) 形状、大小影响表面积、强度、床层压降、流 体流动 均匀性、传热、传质等 颗粒大 床层压降小 内扩散影响大 表面利用率低 颗粒小 床层压降大 内扩散影响小 表面利用率高 颗粒表面粗糙 床层空隙率大 颗粒表面光滑 床层空隙率小 颗粒大小分布不均匀 床层空隙率小 颗粒球化程度高 床层空隙率小
b) 对反应选择性的影响 系统中存在两个互不相关的反应 A → B+C k1 反应速度常数 X → Y+Z k2 反应速度常数 若k1 > k2 大孔有利提高k值大的反应的选 择性 系统中存在同一反应物的平行反应 A → B 二级反应 主反应 A → C 一级反应 副反应 大孔催化剂有利提高反应级数高的反应的 选择性 系统中存在连串反应 A → B→ C 大孔有利提高中间物B的 k1 k2 选择性
3、载体的选择 一些催化反应所用的活性组分、助催化剂和载体
P94 表6－12、13（P13、17、18)
载体可以按比表面积大小进行选择 载体 小表面积载体 Sg < 2 m2/g 大表面积载体 （P19） 载体的选择 1）催化剂活性组分与载体间的相互作用 a)金属与载体间可能存在较强的相互作用 P96 表6－14~17（P20） 烃类的水蒸气转化 Ni-Al2O3-MgO Ni 活性组分 Al2O3 载体 MgO 助催化剂 在氧化气氛中 NiO+ Al2O3 →Ni Al2O4 生成难还 原的尖晶石，而且尖晶石中的化合Ni无催化活性，载 体Al2O3使催化活性下降
O2 在Ag 上吸附态 O2-分子态离子基 催化环氧化 O= 离子基 (O- )催化深度氧化 3)借助催化理论进行选择 a)空间因素（多位理论） 反应物分子键长与催化剂晶格常数相适应 反应物分子构型与催化剂晶面花样相适应 在Ni上进行环己烷脱氢生成苯反应 P91图6－7 环己烷六位吸附 其中Ni上1、2、3位形成双键 4、5、6位完成脱氢 按上述要求，在周期表中具有111面晶面花样和 适宜晶距的金属如Co、Ni、Ru、Rh、Pd、 Os、Zr、Pt有催化反应功能 b)电子因素 金属能带理论 催化反应要求适宜的d带空穴 金属价键理论 d％特性百分率与催化活性有关 晶体场理论 晶体场稳定化能与催化活性有关 酸催化理论 酸性质与催化活性有关
要从动力消耗、表面利用率、机械强度和反应器 操作等方面综合考虑 流化床 颗粒小，气体粘度小，流化临界流速 和粒子带出速度小，工业生产要求尽 可能提高气流速度 常用颗粒直径 20－150μm 移动床 常用颗粒直径 3－4mm 2、催化剂的比表面积和孔结构的设计 1）比表面积 一般情况 比表面积大 活性高 但这并不表明活性表面积大，活性结构要适宜 对强放热反应，比表面积过大，可能导致飞温、选择 性下降、机械强度下降 对选择性氧化反应，为防止深度氧化，常选用中、低 表面积的载体
第六章 工业催化剂的制备设计
一、概述 催化剂设计 • 针对某一特定的化学反应，研制最佳催化 剂的一种构思或策划 研究和开发的一种逻辑分析，不需图纸 • 由过去的技艺型水平开始向分子设计水平 发展，有了“进入门槛”的巨大突破 • 催化剂设计概念的提出 1968年前后 英国 Dowden 日本 米田辛夫 澳大利亚 Trimm 推动了工业催化剂的设计和开发，思路清晰，指导操作有 条理 P82、83 图6－1、2、3、4
依靠大量的专门知识（储存在数据库中），解决特定领 域中的复杂问题 拥有大量的专门知识是专家系统与其它计算机系统的主 要区别 已开发的专家系统和研究的反应体系 P115表6－32 如 INCAP 催化剂活性模式集成 它将催化剂的设计问题分解为5个较易解决的子问题 a)估算目的反应的反应机理 b)预测目的反应要求的催化剂功能 c)列出可能发生的副反应 d)预测副反应要求的催化剂功能 e)协调有利与不利的催化剂功能 从而推荐出催化剂组成，该系统用于乙苯氧化脱氢 催化剂的选择，运转结果表明，SnO2为主要成分
解决此问题的三种方法 • 在载体Al2O3中加入MgO，使载体在烧结过程中预 先生成MgAl2O4，再进行浸渍，生成NiO，再还原 成Ni • 在1200℃烧结载体，使Al2O3大部分生成αAl2O3 ， 不再生成Ni Al2O4 • 在不允许采用上述二种方法时，可加入过量Ni，使 一部分Ni生成尖晶石，另一部分起活性作用 #丹麦 轻油水蒸气转化催化剂 采用Ni+少量Al2O3+大量MgO，在特制预还原炉中 还原，得到性能优异的催化剂 综上 利用载体与活性组分的相互作用来设计载体 b)考虑载体在操作条件下的化学稳定性 • SiO2载体 在有水蒸气时，会生成原硅酸Si(OH)4 转移到气相，破坏载体，而且原硅酸Si(OH)4
在温度降低后会堵塞管道 若系统存在HF或F时，会生成SiF4，发生上述相同 情况 • MgO 载体 存在水时，生成Mg(OH)2,导致载体 粉化 • Al2O3 载体 有水时会被毒化 2）对载体机械强度的要求 工业化的基本要求 固定床 压力变化、急冷、剧热、烧碳等引起强 度下降 采用高温烧结或添加粘结剂（如耐火水泥） 流化床 气流磨损 选用耐磨载体 3）对载体导热性的要求 多数情况下要求载体有良好导热性 ，但大部分载体 导热性差，可在载体中加入导热性好的物质（SiC)
催化剂表面上进行化学吸附 加氢反应 H2的吸附 从气体吸附表上可知前 面的三类金属能吸附H2，有加氢功能 （P11表2－2） • 在气固相催化反应中，对反应物分子有适宜吸附强 度的催化剂才表现出高活性 合成氨反应 Fe有适宜吸附强度，表现出高活性 • 催化反应的选择性与吸附强度、吸附态结构有关 吸附强度～选择性 C2H2 + H2 → C2H4 C2H4 + H2 → C2H6 Pd 催化剂 对C2H2强吸附对C2H4弱吸附，不会 发生乙烯加氢反应， Pd 是乙炔加氢催化剂 吸附态～选择性 C2H4 + O2 → C2H4 O C2H4 + O2 → CO2 + H2O Ag/Al2O3催化剂
半导体催化理论
导电来源、导电率与催化活 性有关
2、助催化剂的选择 助催化剂的作用机理复杂，其助催化性能与加入物质种 类、加入方式、加入量等均有关、筛选工作量十分大 助催化剂应用实例 P92表6－11 1）运用知识和理论进行设计 结构型助催化剂 电子型助催化剂 毒化型助催化剂 a)结构型助催化剂 防止活性组分小晶粒长大，增加 催化剂表面积和稳定性 • CO+H2 → CH3OH ZnO-Cr2O3催化剂 ZnO 活性组分 Cr2O3 结构型助催化剂 ZnO 催化剂 晶粒大小 25－35nm