误差分析方法分析

二 误差的数理统计解释
1.系统误差
在数理统计中对参数进行估计时,可能会出现 不同的估计值,而要确定一个估计值的好坏就必须 有多次抽样结果来衡量。或许在一次的抽样中得到 的估计值不一定恰好等于待估参数的真值,但是由 大量的抽样所得到估计值的平均值应与待估参数真
值相同,即无系统偏差。所以可定义 E ˆ 称为以



2
若一次抽样得到的样本值x 使得 x 0
拒绝H0；若
x 0
z /2

n
即接受H0。
z /2
即
n
当方差 2未知时，同理可得：
t x 0 ~ t(n 1)
s/ n
p

x

0
s / n

t
/
2
(n

1)

若
x 0 s/ n
误差的分类
2.随机误差——不可测误差 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶
然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿 度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：随机误差的大小决定分析结果的精密 度。其不能通过校正而减小或消除，但它可以通 过增加测定次数n予以减小，同时采用统计方法对 其结果做正确的表达。
误差分析方法
理研1305 刘沛 2013201015
实验室：科技楼1108 导师：李蕾教授
一 误差来源与分类
误差的来源
不同学科误差的来源不同。对于我们环 境分析化学中的分析检测来说，误差的来源 主要有方法误差、仪器误差、试剂误差、操 作误差、环境误差等。
误差的分类
1.系统误差——可测误差
（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造 成；
总结
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异常值的检验
→ Q 检验法检验数值是 否为异常值
舍去异常值
→ 对数据进行假设检验
判断误差来源，确定 是否为实验方法所致
消除系统误差
后再次试验
得出系统误差所属分
→ 对数据进行参数估计
布，估计系统误差降 低到一定范围时所需
增加测定次数n 减小随机误差
测定次数n
记录处理后结果
参考资料
1.罗群兴,用数理统计知识探讨分析化学中的 数据处理问题,大学化学,2010,25,75~78.
若 Q计算，>Q则表 该可疑值即为异常值，应予舍去。
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q0.90 Q0.95
0.97 0.94
0.84 0.76
0.73 0.64
0.64 0.56
0.59 0.51
0.54 0.47
0.51 0.44
0.49 0.41
舍弃商Q值简表
四 误差的数理统计分析
2.孙祝岭,徐晓岭,等. 数理统计.北京:高等教育 出版社,2009.
3.彭崇慧,冯建章,张锡瑜,等.分析化学.北京:北 京大学出版社，2009.
附录
http://www.chemalink.net/books/C/168/0.html 色谱世界——数据的统计处理及分析结果的表示
方法 （1）异常数据的取舍 ； （2）标准工作曲线的绘制——线性回归 ； （3）置信度与平均值的置信区间 ； （4）色谱定量分析结果的表达和有效数字的取舍； （5）色谱定量分析结果的评价。
$作为θ的估计值的系统误差。
2.随机误差
在数理统计中,可将诸 多产生随机误差的因素看 作一个随机变量x(其可能 取的值为温度、压力等)。 在自然现象和社会现象中, 随机变量都服从或近似服从正态分布,当系统误差
消除后即 lim(E ˆ ) 0时,随机误差服从正态分 n
布。
三 异常值的检验
谢谢大家！
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准 引起的；
（3）试剂误差：由于试剂不纯所引起； （4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于操作
人员的主观原因造成。 特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、 大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、 空白试验、校正仪器等办法加以校正。
1.系统误差的统计分析方法—假设检验
设正态总体N(μ,σ2), μ0为真值,μ为平均 值,检验平均值与真值是否相等,即是否有系 统误差。
系统误差的统计分析方法
假设: H0:μ=μ0, H1:μ≠μ0 则有N(μ0,σ2)。
令: U x 0
/ n
p

x 0
/ n

z
需时，随机误差就已减小到了我们所要求的范围 内。
对于有限次的实际测定，就相当于我们从总 体中随机抽取的样本。我们的任务就是通过对样 本的分析，对总体作出推断，即对总体的参数进 行估计。
随机误差分析方法
矩估计法
点估计法
分析
极大似然
方法
可靠性
区间估计法
精确性
无偏性 均方差准则 有效性 一致性
具体方法请参照数理统计教材
t/2(n 1) ，则在显著水平α下拒绝H0；若
x 0 s/ n
t /2 (n 1)
则在显著水平α下接受H0。
2.随机误差分析方法
随机误差的分布服从正态分布。我们即可得 到所要测定的测量值在不同误差区间出现的概率。 一般认为当测量值出现的概率为99.7％，即其区
间（µ-3δ，µ+3δ）范围很窄，已满足我们测量所
在一组平行测定所得测定值中，有时会 出现个别值远离其他值的情况。对此，有理 由怀疑他是不是出自同一整体，是否为异常 值。异常值的混入将会影响总体参数的估计 和检验的质量。检验异常值的方法很多，从 统计学观点考虑，比较严格而是拥有方便的 方法是 Q 检验法。
Q 检验法
（1）测定值按大小排列； （2）计算测定值的极差R ； （3）计算可疑值与其相邻值之差的绝对值 d ； （再4）根代据入测计定算次公数式n，计从算表：中Q计算查=出dR 指定置信度下的值Q 。