01章_硅和锗的化学制备
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SiCl4 + H2 = Si + 4HCl
Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量
1 SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。 2 SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。
3 SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。
升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增
电子迁移率(cm2/V.s) 空穴迁移率(cm2/V.s)
2.3105
1350 480
46
3900 1900
二
化学性质
• 室温下
稳定，与空气、水、硫酸(H2SO4)、硝酸 (HNO3) 不反应 但是，与氟、氢氟酸、强碱 反应
• 高温下
活性大，与O2 、水、卤族(第七族)、卤化氢、 碳….反应
–与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) –与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。
但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。
单晶、多晶和非晶体原子排列
单晶硅
概念 单晶硅，英文，Monocrystalline silicon，是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。 不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达 到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶 炉内拉制而成。 熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取 向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。
2
1
3A 加热蒸汽
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔。
塔内有若干层塔板，每一层就是一 个接触级，它为气液两相提供传质 场所。总体来看，全塔自塔底向上 气相中易挥发组分浓度逐级增加； 自塔顶向下液相中难挥发组分浓度 逐级增加。因此只要有足够多的塔 板数，就能在塔顶得到高纯度的易
粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通入热氮气→ 干
燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯氢硅
SiHCl3的制备
反应方程式：Si+3HCl 280-300℃ SiHCl3+H2+309.2kJ/mol 副反应： SiCl4+H2 SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+SiCl4+2HCl Si+4HCl SiCl4+2H2 4SiHCl3 Si+3SiCl4+2H2 2Si+7HCl SiHCl3+SiCl4+3H2 Si+2HCl SiH2Cl2 副产物： SiH2Cl2、SiCl4
三 存在形式及特性
自然界，Si —SiO2和硅酸盐 SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为 1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。 化学性质:十分稳定
常温下不与水反应，只与HF、强碱反应
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
制备方法 单晶硅按晶体生长方法的不同，主要分为直拉法（CZ）和区熔法（FZ）。
多晶硅
概念 多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石 晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起 来，就结晶成多晶硅。
多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面， 多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯 净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高， 硅的纯度必须达到九个9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是 电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
多晶硅：硅锭 —— 硅片
—— 电池片 —— 组件
单晶硅：硅棒 —— 硅片
—— 电池片 —— 组件
1-2-1 三氯氢硅氢还原法
三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空 气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。 三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：（图1-1）
单晶硅太阳能电池与多晶硅太阳能电池的差异
• 单晶硅和多晶硅都是单质硅的一种形态。单晶硅即原子排 列得非常整齐，晶格位向完全一致，且无任何缺陷存在。 多晶硅即由许多位向不同的晶格组成，且其内部还存在着 多种晶体缺陷。 • 单晶硅片为方圆形，多晶硅为方形。对太阳电池来讲，方 形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅 可直接获得方形材料。 • 单晶硅电池具有电池转换效率高，稳定性好，但是成本较 高；多晶硅电池成本低，但转换效率略低于单晶硅太阳能 电池。
反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
1600-1800℃ 1600-1800℃
思考：为什么不会生成CO2呢？
C + CO2 ===== 2 CO
高温
• 中间产物碳化硅的用途
• 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材 料。 1.有色金属冶炼工业 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲 击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精 馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型 板，热电偶保护管等。 2. 钢铁工业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的 特点，用于大型高炉内衬。
5、SiH4特性
(a) 活性高，空气中自然，与液氧混合在-190℃低温下发生爆炸 SiH4+2O2
爆炸
SiO2+2H2O
(b) 易与水、酸、碱反应：
SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
（c) 具有强的还原性
褐色
检查硅烷 的存在
SiH4+2KMnO4
为了减少副产物，生产中要控制：
（1）反应温度280-300℃。
（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。
（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且 硅粉的粒度控制在0.18-0.12mm。 （4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金）， 可降低合成温度和提高SiHCl3产量。
这些卤化物具 有强烈的水解 性，在空气中 吸水而冒烟
还可制取低价卤化物 Si(Ge)X4+Si(Ge)
2Si(Ge)X2
SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.2
SiCl4 SiHCl3
无色透明液体 Si-H键的增多 稳定性减弱
SiH4
无色气体 空气中 自然爆炸
2、Si、Ge高温下可与H2O、O2反应
3.冶金工业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能 ，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料 。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也 是航空飞行跑道的理想材料之一。
4.建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷 釉面烘烤烧结的理想间接材料。
• Si+O2 = SiO2 • Si+H2O=SiO2+H2
3、烷烃化合物 Si(Ge)H2n+2
硅平面工艺 中的掩蔽膜
4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷
硅烷的制备 硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCl→SiH4+2MgCl2 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2
挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难
挥发组分Ｂ。 温度是塔底高、塔顶低
三氯氢硅还原
• 纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在 1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si
1100℃
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl
副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质 1-2 高纯硅的制备 1-3 锗的富集与提纯
1-1 硅和锗的物理化学性质
一 物理性质比较
性质
位置
原子序数 颜色 介电常数ε 禁带宽度(室温)
Si
Ⅳ族
14 银白色金属光泽 11.7 1.1eV
Ge
Ⅳ族
28 灰色 16.3 0.67eV
本征电阻率（.cm）
粗硅的制备方法
石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还
原，可制得纯度为97%的硅，称为 “粗硅”或“工业硅”。
• 粗硅的制备反应式： SiO2 + 3C ====== SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2) 总反应： SiO2 + 2C ====== Si + 2CO
六方晶系石英型（熔点为1116±4 ℃）
可互相转化
此外，存在非晶态的GeO2。 SiO2和GeO2用H2，C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无 定型的 GeO（700 ℃时易挥发）。
三
硅、锗化学反应式
1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式 • • • • Si+2Cl2=SiCl4 Si+3HCl=SiHCl3＋H2 Ge+2Cl2=GeCl4 GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O
这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去； 另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能 的主要杂质。
1-2-2 硅烷热分解法
1.硅烷的制备
原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 反应条件： ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶ 温度-30~-33℃
• 精馏提纯的原理：
1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来
分离液体混合物的传质过程。
（各组分的沸点见表3）
2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图 所示。 一定量的原料液投入蒸馏 釜 中，在恒定压力下加热气 化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的， 因此混合液得到了初步的分 离。 因上述流程很简单，故称 其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
大B、P的污染。
反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。
• 高纯硅纯度的表示方法： • 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其 中残留的B、P含量来表示，称为基硼量 、基磷量。 (为什么?) • 目前，我国对基B、基P量的要求： 基硼量≤5×10-11 ；基磷量≤1×10-10
三氯氢硅的提纯
工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质 的氯化物，必须除去。 提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水 解法和精馏法（常用） SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度 从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见 图1-2
三氯氢硅的提纯
5.节能方面的应用 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃 耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%
化学提纯制备高纯硅的方法：
1、SiHCl3氢还原法 优点：产量大、质量高、成本低
是目前国内外制取高纯硅的主要方法。
2、SiH4法 优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、 不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。 缺点：易爆炸，不安全。
2MnO2
+K2SiO3+H2O+H2
（d) 与卤素反应发生爆炸
SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl
(e) SiH4和GeH4四个键都是Si-H，Ge-H，非常不稳定、 易热分解——获得高纯Si、Ge。
加热 加热
SiH4
GeH4
Si +2H2 Ge +2H2
1-2 高纯硅的制备
1.2 高纯硅的制备 硅在地壳中的含量为27%，主要来源 是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。
地球上存在的天然二氧化硅称为（统称为）硅石
硅石 结晶形（石英）
无色透明
水晶
无定形
彩色环带或层状 玛瑙
玛 瑙
石英
水晶
二氧化硅的用途
光导纤维 玛瑙首饰Baidu Nhomakorabea高级工艺品 石英玻璃 石英手表 石英钟 精密仪器轴承 二氧化硅
眼镜
GeO2特性： 正方晶系金红石型（熔点1086±5 ℃）
1035 ℃
有两种晶型
Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量
1 SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。 2 SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。
3 SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。
升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增
电子迁移率(cm2/V.s) 空穴迁移率(cm2/V.s)
2.3105
1350 480
46
3900 1900
二
化学性质
• 室温下
稳定，与空气、水、硫酸(H2SO4)、硝酸 (HNO3) 不反应 但是，与氟、氢氟酸、强碱 反应
• 高温下
活性大，与O2 、水、卤族(第七族)、卤化氢、 碳….反应
–与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) –与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。
但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。
单晶、多晶和非晶体原子排列
单晶硅
概念 单晶硅，英文，Monocrystalline silicon，是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。 不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达 到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶 炉内拉制而成。 熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取 向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。
2
1
3A 加热蒸汽
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔。
塔内有若干层塔板，每一层就是一 个接触级，它为气液两相提供传质 场所。总体来看，全塔自塔底向上 气相中易挥发组分浓度逐级增加； 自塔顶向下液相中难挥发组分浓度 逐级增加。因此只要有足够多的塔 板数，就能在塔顶得到高纯度的易
粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通入热氮气→ 干
燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯氢硅
SiHCl3的制备
反应方程式：Si+3HCl 280-300℃ SiHCl3+H2+309.2kJ/mol 副反应： SiCl4+H2 SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+SiCl4+2HCl Si+4HCl SiCl4+2H2 4SiHCl3 Si+3SiCl4+2H2 2Si+7HCl SiHCl3+SiCl4+3H2 Si+2HCl SiH2Cl2 副产物： SiH2Cl2、SiCl4
三 存在形式及特性
自然界，Si —SiO2和硅酸盐 SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为 1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。 化学性质:十分稳定
常温下不与水反应，只与HF、强碱反应
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
制备方法 单晶硅按晶体生长方法的不同，主要分为直拉法（CZ）和区熔法（FZ）。
多晶硅
概念 多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石 晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起 来，就结晶成多晶硅。
多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面， 多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯 净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高， 硅的纯度必须达到九个9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是 电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
多晶硅：硅锭 —— 硅片
—— 电池片 —— 组件
单晶硅：硅棒 —— 硅片
—— 电池片 —— 组件
1-2-1 三氯氢硅氢还原法
三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空 气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。 三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：（图1-1）
单晶硅太阳能电池与多晶硅太阳能电池的差异
• 单晶硅和多晶硅都是单质硅的一种形态。单晶硅即原子排 列得非常整齐，晶格位向完全一致，且无任何缺陷存在。 多晶硅即由许多位向不同的晶格组成，且其内部还存在着 多种晶体缺陷。 • 单晶硅片为方圆形，多晶硅为方形。对太阳电池来讲，方 形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅 可直接获得方形材料。 • 单晶硅电池具有电池转换效率高，稳定性好，但是成本较 高；多晶硅电池成本低，但转换效率略低于单晶硅太阳能 电池。
反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
1600-1800℃ 1600-1800℃
思考：为什么不会生成CO2呢？
C + CO2 ===== 2 CO
高温
• 中间产物碳化硅的用途
• 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材 料。 1.有色金属冶炼工业 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲 击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精 馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型 板，热电偶保护管等。 2. 钢铁工业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的 特点，用于大型高炉内衬。
5、SiH4特性
(a) 活性高，空气中自然，与液氧混合在-190℃低温下发生爆炸 SiH4+2O2
爆炸
SiO2+2H2O
(b) 易与水、酸、碱反应：
SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
（c) 具有强的还原性
褐色
检查硅烷 的存在
SiH4+2KMnO4
为了减少副产物，生产中要控制：
（1）反应温度280-300℃。
（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。
（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且 硅粉的粒度控制在0.18-0.12mm。 （4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金）， 可降低合成温度和提高SiHCl3产量。
这些卤化物具 有强烈的水解 性，在空气中 吸水而冒烟
还可制取低价卤化物 Si(Ge)X4+Si(Ge)
2Si(Ge)X2
SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.2
SiCl4 SiHCl3
无色透明液体 Si-H键的增多 稳定性减弱
SiH4
无色气体 空气中 自然爆炸
2、Si、Ge高温下可与H2O、O2反应
3.冶金工业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能 ，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料 。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也 是航空飞行跑道的理想材料之一。
4.建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷 釉面烘烤烧结的理想间接材料。
• Si+O2 = SiO2 • Si+H2O=SiO2+H2
3、烷烃化合物 Si(Ge)H2n+2
硅平面工艺 中的掩蔽膜
4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷
硅烷的制备 硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCl→SiH4+2MgCl2 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2
挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难
挥发组分Ｂ。 温度是塔底高、塔顶低
三氯氢硅还原
• 纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在 1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si
1100℃
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl
副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质 1-2 高纯硅的制备 1-3 锗的富集与提纯
1-1 硅和锗的物理化学性质
一 物理性质比较
性质
位置
原子序数 颜色 介电常数ε 禁带宽度(室温)
Si
Ⅳ族
14 银白色金属光泽 11.7 1.1eV
Ge
Ⅳ族
28 灰色 16.3 0.67eV
本征电阻率（.cm）
粗硅的制备方法
石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还
原，可制得纯度为97%的硅，称为 “粗硅”或“工业硅”。
• 粗硅的制备反应式： SiO2 + 3C ====== SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2) 总反应： SiO2 + 2C ====== Si + 2CO
六方晶系石英型（熔点为1116±4 ℃）
可互相转化
此外，存在非晶态的GeO2。 SiO2和GeO2用H2，C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无 定型的 GeO（700 ℃时易挥发）。
三
硅、锗化学反应式
1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式 • • • • Si+2Cl2=SiCl4 Si+3HCl=SiHCl3＋H2 Ge+2Cl2=GeCl4 GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O
这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去； 另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能 的主要杂质。
1-2-2 硅烷热分解法
1.硅烷的制备
原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 反应条件： ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶ 温度-30~-33℃
• 精馏提纯的原理：
1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来
分离液体混合物的传质过程。
（各组分的沸点见表3）
2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图 所示。 一定量的原料液投入蒸馏 釜 中，在恒定压力下加热气 化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的， 因此混合液得到了初步的分 离。 因上述流程很简单，故称 其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
大B、P的污染。
反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。
• 高纯硅纯度的表示方法： • 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其 中残留的B、P含量来表示，称为基硼量 、基磷量。 (为什么?) • 目前，我国对基B、基P量的要求： 基硼量≤5×10-11 ；基磷量≤1×10-10
三氯氢硅的提纯
工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质 的氯化物，必须除去。 提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水 解法和精馏法（常用） SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度 从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见 图1-2
三氯氢硅的提纯
5.节能方面的应用 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃 耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%
化学提纯制备高纯硅的方法：
1、SiHCl3氢还原法 优点：产量大、质量高、成本低
是目前国内外制取高纯硅的主要方法。
2、SiH4法 优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、 不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。 缺点：易爆炸，不安全。
2MnO2
+K2SiO3+H2O+H2
（d) 与卤素反应发生爆炸
SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl
(e) SiH4和GeH4四个键都是Si-H，Ge-H，非常不稳定、 易热分解——获得高纯Si、Ge。
加热 加热
SiH4
GeH4
Si +2H2 Ge +2H2
1-2 高纯硅的制备
1.2 高纯硅的制备 硅在地壳中的含量为27%，主要来源 是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。
地球上存在的天然二氧化硅称为（统称为）硅石
硅石 结晶形（石英）
无色透明
水晶
无定形
彩色环带或层状 玛瑙
玛 瑙
石英
水晶
二氧化硅的用途
光导纤维 玛瑙首饰Baidu Nhomakorabea高级工艺品 石英玻璃 石英手表 石英钟 精密仪器轴承 二氧化硅
眼镜
GeO2特性： 正方晶系金红石型（熔点1086±5 ℃）
1035 ℃
有两种晶型