食品矿物质的测定

• 矿物质在食品加工中的作用？？
利用矿物质元素改变食品状况
• 肉制品中添加三聚磷酸钠或焦磷酸钠可增加肉的持 水性，并可防止脂肪酸败。
• 炼乳中，添加磷酸氢二钠，可保持盐平衡，改善炼 乳的热稳定性。
• 蚕豆罐头中添加磷酸盐可促进豆皮软化（与皮中钙 结合）；
• 磷酸盐还可以稳定色素和防止啤酒混浊； • 钙盐可以提高果蔬的硬度，同时盐对抑制苹果褐变
分类
常量元素：K Na Ca Mg F S P 碳酸盐等
必需营养元素：Fe Cu I Co Mn Zn 微量元素：非营养非毒性元素：Al B Ni Sn Cr
非营养有毒性元素：Hg Pb As Cd Sr
人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常 量元素、微量元素、有毒元素。
一．常量元素：
K、Na、Ca、Mg、P……
1.铅的测定（Pb ）
铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅 加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆 震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无 水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的 釉药。
食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有 时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松 花蛋”。
日本前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染， 环境污染已成为世界问题。
4.我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规 定，表13—1，表12—2为生活饮用水卫生标 准（GB5749—85）。
联合国粮食卫生组织与世界卫生组织 对有些限量元素许多比中国规定的量大。
（二）双硫腙与金属离子的反应
在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单 取代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有1个H原子被金 属离子所取代，二价金属离子则同时与2个双硫腙分 子反应。
（三） 双硫腙的三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光 的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰 箱保存。
(四)双硫腙比色法测定食品中 铅、锌、镉、汞的含量
2．注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量， 要适宜。有时有益量与有害量相差很小。
三．有毒元素：
1. 目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受 力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、 Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体 内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为70天
③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸 铵，避免生成沉淀带走使铅损失。
④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡， 而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。
⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡， 再用水冲洗干净。
（2）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。 灵敏度高，可用来测定含量＞ 0.01% 痕量铅。
•
• (2)铅标准曲线的绘制 分别吸取0.00、0.10、0.20、 0.30、0.40、0.50mL铅标准使用液 (相当0、1、2、 3、4、5ug/mL铅)，置于125mL分液漏斗中，各加 1%硝酸溶液lmL，加水至20mL。加2mL柠檬酸氨溶 液 (20g/L)，lmL盐酸羟胺溶液 (200g/L)和2滴酚红 指示液，用氨水 (1十1)调至红色，再各加2mL氰化钾 溶液 (100g/L)，混匀。各加5.0mL双硫腙使用液，剧 烈振摇lmin，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤人 lcm比色杯中，以三氯甲烷调节零点，于波长5l0nm处 测吸光度，绘制标准曲线或计算一元回归方程。
• ②灰化法:粮食及其他含水分少的食品:称取20.0g样品， 置于石英或瓷柑祸中，先在微火上加热至炭化，然后移 wenku.baidu.com马福炉中，500℃灰化3h，放冷，取出柑塌，加硝酸 (l十1)lmL，润湿灰分，用小火蒸干，在500℃灼烧lh， 放冷，取出柑锅。再加入2mL硝酸 (1十1)，5mL水， 加热煮沸，使灰分溶解，冷却后移人100mL容量瓶中， 用水洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混匀 备用。
原子吸收分光光度法 测定限量元素的含量
原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光 光度计来测定限量元素。
原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分
光源
原子化系统
分光系统
检测系统
原子化法
火焰原子化法 无火焰原子化法
② 铅：在体内半衰期为1460天。
在骨骼中为10年 ③ 镉在体内半衰期为16—31年。
北京部分农 产品含砷量 过高 可能导 致中毒！
2．微量元素与有毒元素合称限量元素。
3. 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、 原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制 造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌； 罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有 呼吸、皮肤。
• 碘缺乏可影响儿童身高、体重及骨骼、肌肉和性的发 育，而长期摄入过量的碘，可以引起甲状腺机能亢进 症（简称甲亢）、甲状腺肿大等甲状腺疾病。
• 食用富碘食物，如海带、紫菜、贝类等海产品和蛋、 乳类食品。
• 我国食用盐都是加碘盐，已基本满足人体所需，没必要再多吃 加碘食品
注意：
1．微量元素的功能与化学价态、化学形态的 关系非常重要。 例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益 无机锗毒性大，有机锗毒性小。
二．微量元素：
在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必 需的、但过量又会中毒的元素。 ① Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是 因缺乏铁，而多了得“血色病”。
• 血色病为一种罕见的先天性代谢缺陷病，由于
过多的铁质沉着在脏器组织所致，引起不同程 度的基质细胞破坏、纤维组织增生及脏器功能 障碍，临床表现有肝硬化、糖尿病、皮肤色素 沉着、内分泌紊乱、心脏和关节病变。
浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：
比色法测定：
用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属 离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃 取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。
原子吸收分光光度法：
测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离 子或除去干扰离子。
螯合萃取
1、样品溶液 ① 金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可 进行比色测定）—— 有机相 ② 水+其它组成 ——水相 2、此法为液—液溶剂萃取法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的易挥发，易燃，有毒等。
离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受 害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80% 左右。验头发。
铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常 用来比色测定的还是双硫腙。
（1）双硫腙法
原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+ 双 硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅 与铅离子浓度成正比，比色测定。
3)操作步骤
• (1)样品消化 • ①硝酸-硫酸法:称取已搅拌均匀的样品20.0g于
500mL凯氏烧瓶中，放数粒玻璃珠，加浓硝酸、浓硫 酸各l0mL，先以小火缓慢加热，待剧烈作用停止后， 加大火力，待内溶物开始变棕色时，立即补加浓硝酸， 直至溶液透明不再转深为止，继续加热数分钟至浓白烟 逸出，冷却后加入20mL蒸馏水，继续加热至浓白烟逸 出止，冷却。将内溶物转入100mL容量瓶中，用重蒸 馏水定容至刻度。同时做空白试验。
② Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出 现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头 发进行测定可知人体内Zn含量情况）。
2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率 44 %，而山区儿童仅为32.4 %（低于正常值）
• ③过量食碘与碘缺乏一样，都会导致甲状腺疾病的发 生。碘是合成甲状腺激素的重要微量元素，甲状腺激 素通过血液作用于肝、肾、心脏和发育中的大脑等。
这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于 有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。 （显色剂的选择）
4、萃取溶剂的选择： 溶剂是否有利于萃取的分离取决于物理性质和化学性质。 ①一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。 ②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选： 含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等）， 含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等） ③溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。 ④无毒。无特殊气体、挥发性较小。
• (3)样品溶液及试剂空白的测定 吸取10.0mL消 化后的样品溶液和同量的试剂空白液，分别置于 125mL分液漏斗中，各加水至20mL。依铅标 准曲线绘制操作顺序进行，最后于波长510nm 处测得吸光度值，并与铅标准曲线比较定量。
测定步骤：
（1）用铅标准溶液（1ug/ml）①铅标准溶液：用 HNO3来溶解Pb(NO3).②双硫腙溶液：0.001%（溶 于CCl4 ）。
水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。
第二节 元素的提取与分离
以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于 食品中，要测定这些元素先要做两件事：
1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出 被测元素。以不丢失要测的成分为原则。
2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元 素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩 和除去干扰。
5、干扰离子的消除（提高显色专一性的方法）
一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有
选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。
⑴控制酸度
控制溶液的pH值
⑵使用掩蔽剂
例.KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+
柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+
EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多金属离子。 （3）改变干扰元素的化合价
3、螯合反应与亲水性 金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，
为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再
萃取。 物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子形成氢键。
食品分析中常用的： 双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试 剂 CuP （N—亚硝基苯胲铵）
掩蔽剂的使用与溶液pH有关 例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、Bi、Zn2+、Cu2+
弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag、Cu
§3.几种重金属离子含量的测定
重金属 比重d ＞5 的金属 一、双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量 （一）双硫腙的性质
名称、结构式、性质 腙 —— 羰基 + 肼（NH2NH2）
条件：测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵 来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。
仪器和试剂
1)仪 器
①分光光度计。 ②所用玻璃仪器均用10％～20％硝酸浸泡24h以 上，用自来水反复冲洗，最后用水冲洗干净。
2)试 剂
氨水(1+1)。 盐酸(1+1)。 酚红指示液(1g／L)：称取0.10g酚红，用少量 多次乙醇溶解后移入lOOmL容量瓶中并定容至刻度。 三氯甲烷(不应含氧化物)。
（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测 定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。
注意：① 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加 浓度和用量以免干扰铅的测定。
②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱 性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚 铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。
食品矿物质的测定
• 了解食品中矿物质的分类及存在形式；矿物 质在生物体内的功能，食品中重要矿物质的 营养功能；
• 掌握几种重要的矿物质的测定方法。
第一节 概述
食物中各种元素对人体来说，分为
必需元素
非必需元素
有毒元素
定义
食品中除去C、H、O、N等四种构成水和有机 物质元素外，其他元素统称为矿物质，又称灰分、无 机物质。
也有一定的作用。
5．食品中限量元素的检测方法主要有：
(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、 简便、快速、可同时测定多中元素。 (2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要 求。
(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。
（极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，然 后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。 如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素 的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次