膜污染的机理和数学模型研究进展

Ｒｃａｋｅ＝
பைடு நூலகம்
ａ（Ｃｂ－Ｃｐ）
Ｖ Ａ
（１５）
Ｊ＝
１ ｄＶ ＝ ΔＰ
＝
Ａ ｄｔ （Ｒｍ＋Ｒａ＋Ｒｐ）μ
ΔＰ
（１６）
［Ｒｍ＋ｔ／（α＋ｂｔ）＋α（Ｖ／Ａ－ ＪｓＴ）（Ｃ－ Ｃｐ）］μ
式中，Ｃｂ 为进料液浓度，Ｃｐ 为渗透液浓度。
该阻力模型为一阶常微分方程，可用四阶龙格
污染物的类型直接决定了污染的性质和机理。 微滤、超滤过程主要应用于医药工业的过滤除菌，食 品工业中饮料和酒、醋等的澄清，生物工业中的生物 产品的浓缩和分离，水处理领域中的超纯水的制备、 城市污水和各种工业废水的制备等［４－５］。众多种类的 污染物，根据其形态和特点可以分为以下几类：（１） 颗粒：分为刚性和粘性两种。刚性颗粒包括工业中回 收的颗粒和泥浆等；粘性颗粒包括蛋白质、大分子有 机物（如染料）等；（２）微生物：浮游植物、细菌、病 毒；（３）胶体；（４）含油物质，等。其中一些污染物在 形成污染的过程中仅对膜发生了作用，如刚性颗粒， 另一些则在污染膜的同时自身性质状态也发生一定 的变化，如蛋白质、胶体等。
按照污染是否可逆，膜污染阻力还可以分为可
逆污染阻力 Ｒｒ 和不可逆污染阻力 Ｒｉｒ。吸附和孔堵过 程一般不可逆，通过反冲等物理方法不可去除；浓差
极化阻力过滤过程停止即消失，可逆；滤饼层阻力经
反冲可去除其大部分，属于部分可逆。按照污染的位
置，膜污染阻力还可以分为外部污染和内部污染，一
般孔内吸附和孔堵属内部污染，膜表面吸附、浓差极
许多学者在研究滤饼层结构过程中都发现了这 一现象：随着错流过滤过程的进行，滤饼层表层的大 粒子被带走，取而代之的是小粒子。Ａｌｔｍａｎ 等用扫 描电镜观察到滤饼层表层粒子的减小过程 ［７］。Ｈ Ｋ Ｖｙａｓ 等在实验中观测到滤饼层中粒子的粒径远小 于膜孔径，且粒径逐渐减小，在过滤最初 ２ｍｉｎ 之内， 滤饼层中有 ３０％（体积）的粒子小于膜孔径，并随时 间增长，到稳态时约为 ４０％［８］。这是因为过滤刚开始 时，渗透通量在整个过程中最大，渗透驱动力（推动 粒子向膜表面运动的力）也最大，所以滤饼层中的最 大粒子是在这时沉积到膜表面的。随着过滤过程的 进行，污染增加，渗透通量逐渐下降，渗透驱动力也 逐渐下降，而错流速率在整个过滤过程中维持恒定， 即横向剪切力并没有减小，较大粒子不能继续留在 滤饼层表层，随横向流流走，这时，只有更小的粒子 能够沉降到膜表面，最终导致滤饼层粒径的减小。
此模型假设膜孔为相同的圆柱孔，每个到达膜
面的颗粒都沉降到内部孔壁上，因此导致了孔体积
的迅速下降。适用于过滤早期。
（４）ｎ＝ ０ 时为滤饼层模型：
Ｊｖ（ｔ） ＝（１＋Ｃｔ）１／２ Ｊνｏ
（９）
Ｃ＝２ Ｒｃ Ｒｍ
ＫｃＪνｏ
（１０）
Ｋｃ 为单位通量形成的污染层面积。
此模型假设膜表面和内部已经堵满了颗粒，此
行解释时显得不够深入，但对于实际运行的指导效
果理想；另一类为对污染进行微观分析的模型，这类
模型基于污染机理建立，且对通量模型的提出具有
一定的指导意义。
４．１ 通量随时间变化的模型
４．１．１ 经典模型
Ｈｅｒｍｉａ 将过滤过程进行模型化的假设从而提
出了经典模型，其形式如下［１１］：
! " ｄ２ｔ
ｄＶ２
＝ｋ
（５）
其中，
Ａ＝ＫｉＪνｏ
（６）
Ｋｉ 是单位通量下被阻塞的膜面积。
此模型假设每个到达膜的颗粒取决于之前到达
膜上的颗粒，或沉积在别的颗粒上或参与堵孔。适用
于过滤中期。
（３）ｎ＝ ３／２ 时为孔压缩模型（也叫标准孔堵模
型）：
Ｊｖ（ｔ） ＝（１＋Ｂｔ）２ Ｊνｏ
（７）
其中，
Ｂ＝ＫｓＪνｏ
（８）
Ｋｓ 指每单位通量下降的横截面面积。
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶 质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作 用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔 径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不 可逆变化现象［３］。对于膜污染机理的深入研究和通 过数学模型对污染进行预测，可以对污染进行更好 的防控。
１ 污染物的类型
２ 膜污染机理
２．１ 膜污染阻力的特点及分类
通常认为膜污染主要由 ４ 种原因引起：吸附、孔
堵、浓差极化、滤饼层的形成和压缩［６］。由此可将膜
污染阻力分为这 ４ 种不同的阻力，它们与膜自身阻
力共同构成了过滤过程的总阻力。用达西定律式
（１）描述。
Ｊ＝ １ ｄＶ ＝ ΔＰ Ａ ｄｔ μＲｔ
（１）
其中，Ｒｔ＝ Ｒｍ＋Ｒｆ＝Ｒｍ＋Ｒａ＋Ｒｂ＋Ｒｃ＋Ｒｃａｋｅ
认为是被污染，应该采取反冲清洗措施或进行更换。
通过此模型可以准确预测通量下降到 ６０％所需的
时间：
ｔ＝
τｌｎ［０．６０－（１－α）］／α ｌｎ（ｅ）
（１３）
此模型可以用来预测通量缓慢线性下降和成指
数的快速下降的情形下的过滤通量。即此模型适用
于死端过滤和错流过滤初期过程，式（１２）中随时间
增大通量不断减小，但对于错流过滤后期过程，最终
整个过滤过程的模型［１３］：
Ｊｖ（ｔ） ＝ （Ｒｍ＋Ｒｃ）ｔ＝ｔ Ｊｖｏ （Ｒｍ＋Ｒｃ）ｔ＝０
＝（ １－α）＋αｅｔ／τ
（１１）
式中，τ为污染时间常数；α表征膜污染的程度，常数。
简化，即：
Ｊｖ（ｔ）＝
１ ａ＋ｂｅｔ／τ
（１２）
式中，ａ、ｂ 为针对不同过滤系统的特定常数。
通常认为当膜通量下降到初始通量的 ６０％即
４ 膜污染的数学模型
许多学者都根据自己的实验结果提出了经验或 半经验的数学模型，这些模型可以减少实验的工作 量，对实际运行起到指导作用。模型可分为两类，一 类为通量预测模型，最常见，表达直观，且由不同的 假设和简化条件有各自不同的形式，一般这类模型
马 琳等，膜污染的机理和数学模型研究进展
可以与实验结果很好的符合，虽然在对污染机理进
３ 膜污染的研究方法
膜污染的研究过程分为两种：宏观上研究过滤 过程通量和各阻力的变化，得到一定的规律；微观上 通过观察研究污染物的成分、形态、分布等对污染机 理进行解释和描述。 ３．１ 污染过程中各种阻力的测定方法
根据不同阶段测得的通量可通过达西定律计算
不同的污染阻力值。每种阻力值的具体测定方法如下： （１）膜自身阻力：清洁膜的纯水通量可计算得到膜自 身阻力；（２）吸附阻力：首先将膜进行静态吸附，即将 清洁的膜在过滤料液中充分浸泡后，测定其纯水通 量，可以计算得到吸附阻力和膜阻力的和，再减去其 中的膜自身阻力得到吸附阻力值；（３） 孔堵阻力：过 滤过程完成后将滤饼层刮除之后测得的纯水通量通 过计算可以得到膜阻力、吸附阻力与孔堵阻力之和， 减去其中的膜阻力和吸附阻力，得到孔堵阻力；（４） 浓差极化阻力：过滤水样时膜的通量与过滤水样后膜 的纯水通量值分别计算阻力，差值为浓差极化阻力； （５）滤饼层阻力：滤饼层刮除前后阻力之差。 ３．２ 污染物形貌和成分的分析方法
这个阶段的内部污染占优势。大的粒子则被截留在 膜表面，开始形成疏松多孔的滤饼层，这可以改善膜 的过滤性能（使得小于膜的名义孔径的粒子不能通 过膜），并且滤饼层阻力在之后过程中成为整个阻 力中最主要的组成部分。虽然在滤饼层刚刚形成时 疏松多孔，仍有许多小粒子穿过滤饼层渗透到膜孔 内，但这时外部污染已经逐渐占据优势。之后滤饼层 厚度不断增加，内部小粒子比例逐渐增加，主要是更 小的粒子渗入已形成滤饼层孔中（此时小粒子已不 能到达膜孔）的结果，同时导致滤饼层孔隙率减少， 滤饼层逐渐被压实，并最终形成凝胶层。
对污染物进行表征一般都作为一种辅助性的研 究手段，对污染阻力的变化进行相应的说明。分析污 染物的结构、组成和性质特性，目前一般都是借助于 各种现代化仪器分析手段。现有分析方法主要有三 类［９－１０］：（１）直接观察法。主要用于表征膜上污染物 的形态，包括扫描电镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）、 场发射扫描电镜、能量色散 Ｘ 射线光谱分析 （ＥＤＸ）等。这类方法只能看到污染的表面形态，并 不能了解污染物的内部结构（如孔结构等）。（２）表 面分析技术。主要用于分析未污染的清洁膜。包括 Ｘ 射线光电子能谱 （ＸＰＳ）、化学分析电子能谱（ＥＳ－ ＣＡ）、红外光谱（ＩＲＳ）等。（３）定量测量。用溶剂将 污染物从膜表面分离出来，再进行相关的色谱、光谱 分析。这种方法存在步骤繁琐、易引入外来物质、样 品损失、不能辨别污染物的位置等问题。
通量一般都能稳定在某一特定数值，此时模型不再
适用。
４．１．３ 不同阻力模型的组合模型
宋航等人［１４］将总阻力分成膜自身阻力、吸附阻
力、滤饼层阻力分别提出模型，最终利用达西定律得
到如下模型：
通过实验得到吸附阻力：Ｒａ＝
ｔ ａ＋ｂｔ
（１４）
式中，ａ、ｂ 为由实验确定的常数。
认为滤饼层阻力与滤饼层厚度和浓度成正比：
化和滤饼层属外部污染。
２．２ 错流过滤膜污染过程与滤饼层结构的形成
总的来讲，膜污染过程是从内部到外部的。料液
与膜刚接触时，小粒子大量渗入清洁的膜孔中，使得
收稿日期：２００６－０７－１８ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０４７８００１） 作者简介：马 琳（１９８２－），女，硕士研究生，从事膜应用及膜污染方面研究 联系作者：秦国彤，男，副教授；联系电话：０１０－８２３３８５５６；Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｔｏｎｇｑｉｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
ｄｔ ｄＶ
ｎ
（３）
或 ｄＪ ｄｔ
＝－ｋＪ（ＪＡ０）２－ｎ
（４）
ｎ 取值的不同，可得到不同模型［１２］：
（１）ｎ＝ ２ 时为完全孔堵模型：此模型假设孔径
远大于粒径，每个到达膜的颗粒都参与堵塞，并且颗
粒不会重叠，此种情况与一般过滤实际情况不符。
（２）ｎ＝ １ 时为中间孔堵模型：
Ｊｖ（ｔ） ＝（１＋Ａｔ） Ｊνｏ
（２）
式中，Ａ 为膜面积 ｍ２；Ｖ 为透过液体积 ｍ３；ｔ 为过滤时
间 ｓ；ΔＰ 为跨膜压差 Ｐａ；μ为料液粘度 Ｐａ·ｓ；Ｒｔ 为过滤 过程某 ｔ 时刻的总阻力 ｍ－１；Ｒｍ 为膜自身阻力；Ｒｆ 为污 染阻力；Ｒａ 为吸附阻力；Ｒｂ 为孔堵阻力；Ｒｃ 为浓差极 化阻力；Ｒｃａｋｅ 为滤饼层阻力。各种阻力的特点见表 １。
２
水处理技术
第 ３３ 卷 第 ６ 期
表 １ 不同过滤阻力的特点 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
阻力名称
导致通量下降的原因
特点
膜自身阻力 Ｒｍ 吸附阻力 Ｒａ
孔堵阻力 Ｒｂ 浓差极化阻力 Ｒｃ
滤饼层阻力 Ｒｃａｋｅ
第 ３３ 卷 第 ６ 期 ２００７ 年 ６ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．６
Ｊｕｎ．，２００７
１
膜污染的机理和数学模型研究进展
马 琳，秦国彤
（北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 １０００８３）
摘 要：本文对微滤、超滤膜污染物类型进行了分析， 探讨了膜污染的相关研究方法， 介绍了近年来国内外对膜污染
不导致通量下降 被分离溶质在膜表面或膜孔内沉积进而吸附其他的分 子，形成污染 被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降 由于膜表面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压 升高，使得膜的渗透通量下降 浓差极化使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度，在膜 表面吸附沉积而产生滤饼层
恒量，由膜自身性质决定，不同膜的自身阻力差别很大 过滤前期迅速增大并达稳态（吸附饱和），所占比重随料液性 质不同而不同，不可逆 过滤前期增加明显，滤饼层形成以后几乎不再增长，不可逆 随过滤过程存在，过滤停止即消失，在总阻力中所占比例较小， 可逆 过滤前期很小，随时间不断增长，在过滤中后期逐渐对膜通量 随时间的变化起主导作用，部分可逆
时颗粒到达膜面上实际是到达已经堵孔的颗粒之
上。一般适用于滤饼层形成之后的过滤过程。经典模
型表达比较简单，但每种表达只适用于膜污染的特
定阶段，并不能对整个过程进行完整表达。
３
４．１．２ 经验指数模型
Ｔａｎｓｅｌ 等基于经典模型，将过滤阻力分为不随
时间变化和随时间增加两部分，假设任何时间膜的
污染率与已经发生的污染程度成正比，提出了适于
机理及膜污染数学模型的研究进展状况。
关键词：膜污染； 机理； 数学模型
中图分类号：ＴＱ０２８．８
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００－３７７０（２００７）０６－００１－０４
在 ２１ 世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战 略性的角色［１］。但由于浓差极化和膜污染造成的渗透 通量下降限制了膜技术的广泛应用［２］。由膜污染导致 的经济损失相当大，因此，膜污染相关研究深受关注。