第五讲配位化合物

C
17.74%；配体A含氮不含氧；配体
(NO2)x
的
• 5－1。该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。
• 5－2。画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
•
5－3。指出配体 轨道。
(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化
• 5－4。除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？ 用图形回答问题。
O
C CH3O
H2N NH2 OCH3
O
H2N
C
NH
NH2 NH
检验 相对分子质量＝90.10
案例分析2
• 2004年第5题 研究发现，钒与吡啶-2-甲酸 根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作 用，它是电中性分子，实验测得其氧的质 量分数为25.7 %, 画出它的立体结构，指出 中心原子的氧化态。要给出推理过程。
杂化轨道的类型决定分子构型：
配位数 2
杂化轨道 sp
分子构型 直线
3
4
4
sp2
sp3 dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此 确定杂化轨道的类型：
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M. Co 3d74s2:
Co3＋ 3d6：
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
O
N
H2C
H2 NO
NH2 C H2
Ni
H2C
NO H2
N H2
C H2
N
O
O MN
O
O
M
N
O
O M
O N
M
案例分析4
• 1999年第3题 铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色 晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶 剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不 太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子 形成配位键，呈五角双锥构型。
全国初赛基本要求
路易斯酸碱的概念。
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体 （水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。 重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。 配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。 配合物几何构型和异构现象基本概念。 配合物的杂化轨道理论。 面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。
H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
氧氧氧氧氧氧
Crn+n<+6
氧氧氧氧 N氧N氧N氧 O氧O氧O氧O
Baidu Nhomakorabea
案例分析5
（1） PtCl45H2O的结构为：H2[PtCl4(OH)2]
NH3+H2O=NH4+ +OHPt:Cl:OH=1:4:3
05初赛
生成两种配合物，且形成八面体
Pt:Cl:OH=2:8:6
＝ n(n 2)
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
以FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程为例：
CN -
CN -
CN -
CN -
CN -
CN -
Fe3+（3d54s04p04d0）
F-
F-
F-
F-
F-
F-
d2sp3杂化
高场强内轨型低自旋高稳定
sp3d2杂化
低场强外轨型高自旋低稳定
案例分析1
2006第7题 （11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对 分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝 化。 7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构 式。
7-2 写出合成A的反应方程式。 7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。 写出化学方程式。 7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析 证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。 画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
6CN－ Co(CN)63－：
d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
• 3-1 以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为：
。
• 3-2 A 中铬的氧化数为：
。
• 3-3 预期A 最特征的化学性质为：
。
• 3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是：
。
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
氧氧氧
氧氧氧 氧氧
A氧氧NH氧
A
CrN3H9O4
Cr
A氧氧氧氧氧氧
M=122
N COOH
2
O
N C O- + V M=295 O%=21.7%
O
3
N
C O-
+V
M=417 O%=23.0%
M=311 O%=25.7%
案例分析3
•
2002年第5题 成分析结果：
六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组
•
M 21.68%, N 31.04%, 两个氮氧键不等长。
其中两个OH会去中和氢离子，8个Cl与4个OH组 合成两种配合物，只必有最常见的两种：
[PtCl6]和[PtCl2(OH)4] （2）BaCl2PtCl4的结构为：Ba2[PtCl6]
2Ba2[PtCl6]+5Ba(OH)2= 2Ba [PtCl(OH)5]+5BaCl2
配合物价键理论(VB理论) 要点：配合物是通过配体和中央体的反应而生 成的, 配位原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进 入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受 这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化 形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化 轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果 中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的 空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空 轨道从而形成反馈的配键。