氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用分析

氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用

上世纪七十年代以前,常量硅的测定主要应用重量法,1862年Stolba、1926年Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法,但都因为不稳定未能推广开来.上世纪七十年代初,国内外提出了许多实用的方法,也有许多实验室提出了用于不同样品的操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见成熟并且得到推广和普及.实际使用中证实氟硅酸钾滴定法测定硅,是测定常量硅的快、准的方法之一,虽然它使用较多的乙醇,但从总的来看成本不会超过重量法,又能达到快速准确测定硅的目的,所以推广的非常好非常快,这都是深入研究克服了许多缺点,才能有强有力的生命力。上个世纪.七十年代中后期它代替了大多数原来是由重量法测定的样品.成为测定常量二氧化硅广泛使用的方法之一。

一. 原理：

二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离—酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时

生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾

（K

2SiF

6

）沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸（HF），以标准氢氧化钠溶

液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主要反应：

SiO

2＋2NaOH＝Na

2

SiO

3＝

＋H

2

O (1)

Na

2SiO

3＝

＋2HCl＝H

2

SiO

3＝

＋2NaCl (2)

H 2SiO

3＝

＋3H

2

F

2

＝H

2

SiF

6

3H

2

O (3)

H 2SiF

6

2KCl＝K

2

SiF

6

↓＋2HCl (4)

K 2SiF

6

＋3H

2

O = 4HF＋H

2

SiO

3

＋2KF (5)

HF ＋NaOH = NaF＋H

2

O (6)

上面（1）是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。（2）分解后的试样中

的硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的H

2SiO

3

（3）（4）H

2

SiO

3

在大量氯化钾及

F－存在下生成K

2SiF

6

沉淀（5）K

2

SiF

6

沉淀溶解生成HF（6）以氢氧化钠标准溶液

滴定HF，间接测定硅含量。

虽然表面看起来这个过程就是样品溶解—生成K

2SiF

6

—使K

2

SiF

6

溶解析出HF—以

标准氢氧化钠溶液滴定—计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注重一些要害的环节，才能得到准确的测定结果。

二.实践：

⒈试液的制备: 应用氟硅酸钾滴定法,首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性

的H

2SiO

3

或SiF

4

⑴样品用碱(NaOH、KOH、Na

2CO

3、

Na

2

O

2

)熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一

般使用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈

SiF

4

挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。实践过程中证实：假如能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的K,另一方面制成的试液清亮便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔.

熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比较多，因为镍坩埚耐用,制备的溶液清亮混入的杂质较少.使用镍坩埚时,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650℃灼烧30min取出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分赶尽,再入马弗炉600～650℃熔融5～10min或直至熔融完全。碱熔处理样品普遍用于测定各种样品的含硅量.

熔融物的浸取一般用40～50ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一般控制体积

≤80ml～≥50ml,体积太大会影响氟硅酸钾沉淀，假如单称样品0.1g测定，这样就可以了，若是样品碱熔后，酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅（二氧化硅含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅是不适宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降低很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。即使含量较低的样品，也应在试液制备好后立即分液，否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差），则分取的部分试液中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。

⑵用氟酸处理样品:用氟酸处理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,对于硅系列的铁合金,由于硅及其它主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反应剧烈往往还要冷却,否则会有样品的散失.对于硅呈化合物状态存在的样品,还需要在

加氟酸和硝酸后加热,假如不加热样品分解不完全,但加热温度超过70℃SiF

4

↑会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余10～15ml体积,这样使样品分解完全硅不会损失.1947年Munter做一实验, 低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸处理含硅样品时,低温蒸发至一定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体系,恒沸点是116℃恒沸混合物的组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算为硅氟酸

(H

2SiF

6

)约0.5g.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满足的测定结

果。.

⒉生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：:杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生

成的反应看到:SiO

32-＋2K＋＋6F-＋6H＋=K

2

SiF

6

↓＋3H

2

O欲使该反应进行到底,得到

完全的氟硅酸钾沉淀,K＋、F-、H＋的浓度要有足够。

. ⑴ 沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时，铝、钛答应量较小，沉淀速度较慢。但可答应大量铁、钙、镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸