玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试IC

玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法

IC-ICP-MS联用方法编制说明

1项目概况

1.1标准来源

本标准的制定是根据国家认证认可监督管理委员会2011年下达的检验检疫行业标准制订计划来进行的，标准计划编号为2011B117，标准项目名称为《玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法IC-ICP-MS联用方法》，标准性质为推荐性。标准拟采用国际国外标准：无。

本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由上海出入境检验检疫局负责起草。

1.2目的和意义

1.2.1项目背景

所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬化合物时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多，但是毒性较小的三价铬和毒性剧烈的六价铬可以在一定条件下互相转化。这就是为什么欧盟玩具新指令2009/48/EC要对三价铬和六价铬的含量同时进行限制的原因。可以预见的是，欧盟开了同时限制三价和六价铬的先例之后，世界各国也将起而效仿，对于不同形态铬的限制将成为立法新趋势。

在欧盟新指令中，三价铬的最低限量为9.4mg/kg，六价铬限量低至0.005mg/kg。该指令的生效日期为2013年7月。至于检测方法，欧盟公布的EN71-3:2012的草案的推荐性附录中提供了LC-ICP-MS法供参考。目前国内尚无可供参考的三价铬和六价铬同时测试的标准方法，故建立一种简便、准确、可推广的同时测试三价和六价铬的标准方法刻不容缓。

1.2.2相关国内、国际标准及方法

1.2.2.1相关标准

对六价铬的检测，比较常见的为二苯碳酰二肼显色，分光光度法检测。所涉及的国内标准有GB/T 15555.4-1995 《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 17593.3-2006 《纺织品重金属的测定第3部分:六价铬分光光度法》、GB/T 7467-1987 《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 9758.5-1988 《色漆和清漆"可溶性"金属含量的测定第五部分:液体色漆的颜料部分或粉末状色漆中六价铬含量的测定二苯卡巴肼分光光度法》、GB/Z 《21275-2007 电子电气产品中限用物质六价铬检测方法》、GB/T 22807-2008《皮革和毛皮化学试验六价铬含量》以及SN 0704-1997 《出口皮革手套中铬(VI)的检验方法》等等；国际方法为IEC 62321:2008《电子电器产品中限用物质含量的测定程序》、DIN EN ISO17075-2008 《皮革—化学试验—六价铬的测定》；也有离子色谱ICP-MS联用法，涉及标准为SN/T 2210-2008 《保健食品中六价铬的测定离子色谱-电感耦合等离子体质谱法》。而对于三价铬，目前国内尚无标准测试方法可供参考。我国儿童用品相关国家标准中，尚无三价铬和六价铬的同时测试的方法，因此有必要建立起一种方便、快捷、灵敏的，玩具材料中可迁移的三价和六价铬含量测试方法，以便更好应对国际趋势，为国内厂商提供可靠技术依据。

1.2.2.2相关文献

对于六价铬的分析，常见的有二苯碳酰二肼显色法。其原理为六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比，生成的紫红色化合物，在波长540nm处有最大吸收。该方法的测定低限约为0.01mg/LCr(VI)[1]。

随着科学技术的发展，出现了液相色谱法、离子色谱法及各种联用方法测定六价铬和三价铬的报道。朱岩等人报道了一种液相色谱法同时测定Cr(VI)和Cr(III)的方法，该方法采用EDTA作螯合剂，与Cr（Ⅲ）生成稳定的Cr（EDTA）

2-[2]；Jirasak等使-，用阴离子交换液相色谱法分离和检测Cr（EDTA）-和CrO

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用EDTA络合Cr(III)，在流动相中加入离子对试剂——辛基铵磷酸盐用于稳定Cr(VI)，在此基础上开发了一种液相色谱法检测三价铬和六价铬的方法[3]。方法检出限为Cr(III)0.02mg/L，Cr(VI)0.3mg/L；Ramajeevan G.等报道了一种使用净化

技术去除水中还原性物质（尤其是染料）后，使用离子色谱法测试环境水体中六价铬含量的方法[4]。李静等建立了一种牛奶中三价铬和六价铬的同时提取和检测方法[5]。该方法使用吡啶二羧酸（PDCA）对三价铬进行柱前衍生，使用二苯碳酰二肼进行柱后衍生，利用吡啶二羧酸铬和苯肼羧基偶氮苯铬在可见光区的吸收来进行检测。三价铬和六价铬的定量下限为77.5μg/L以及1.3μg/L。该方法随后被应用于快速溶剂萃取-离子色谱法（紫外检测器）同时测定塑料中三价铬和六价铬[6]，报道的仪器检出限为Cr(VI)0.5μg/L，Cr(III)5.0μg/L。

为了达到更加灵敏和快捷的目的，三价铬和六价铬的形态分析引入了多种新型联用技术，如高效液相色谱-ICP-MS联用法和离子色谱-ICP-MS联用法等等。

Andrle等人使用二硫代吡咯铵（APDC）与废水中Cr(III)及Cr(VI)结合成不同的化合物，并用固相萃取技术富集样品后，使用ICP-MS法及石墨炉法进行测试。检出限可达μg/L 级[7]；上世纪，有人在阳离子保护柱串联阴离子交换柱上分离了Cr(III)和Cr(VI)，并用ICP-MS进行检测[8]。为了最大限度地降低两种价态铬之间的互相转换，样品（水产品）的前处理时间被尽量缩短，且浸提液选择了稀硝酸。方法检出限为Cr(III) 0.3μg/L，Cr(VI) 0.5μg/L；也有文献报道，使用离子色谱分离铬的两种形态时，在样品中加入EDTA与Cr(III)络合能够更好地在稳定三价铬[9] 。

1.2.2.3欧盟方法

欧盟玩具标准草案的附录中，提供了一种LC-ICP-MS法作为玩具材料中可迁移三价和六价铬含量测试的参考方法。该方法的原理是，玩具材料使用0.07mol/L盐酸，在37℃下浸提2h后，先加入等体积0.07mol/L氨水调pH为7.1。此时认为溶液中的Cr(III)和Cr(VI)均是稳定的。随后加入含有EDTA的流动相对样品溶液进行稀释。混合液在50℃下稳定1h，使EDTA络合三价铬形成阴离子。同时，流动相中还溶解了四正丁基铵盐（TBA），用于和带负电的三价铬和六价铬阴离子形成离子对，使之能够在反相色谱柱上实现分离。该方法也具有多个文献依据[10~12]。稳定后的样品溶液使用LC-ICP-MS法进行测试。该方法的定量下限为0.02μg/L(三价铬和六价铬)。

1.2.2.4本标准方法

由于进行文献查阅的时候发现离子色谱进行三价和六价铬的形态分析是可