溶胶_凝胶法制备二氧化锡薄膜

溶胶2凝胶法制备二氧化锡薄膜
潘庆谊　张剑平　董晓雯　程知萱　施利毅
(上海大学理学院化学系,上海　200072)
摘　要　以无机物(SnCl
4
・5H2O)为前驱物采用溶胶2凝胶技术、浸渍涂布法制备二氧化锡薄膜。

研究了凝胶的脱水与晶化过程,得到经600℃热处理后凝胶晶化完整。

同时对不同粘度的涂布液与成膜厚度以及不同提拉速度与成膜厚度的关系进行研究,得到较好的直线关系。

膜厚与提拉速度的关系式为t≈V0158。

关键词　溶胶凝胶法　二氧化锡　薄膜　厚度
1　引言
二氧化锡(SnO2)薄膜具有高导电率、高透明度、化学性能稳定等独特的优点,广泛应用于光电材料、太阳能电池、气体传感器等方面。

可做透明电极、带电防护膜、微波反射膜等[1,2]。

二氧化锡薄膜的性能依赖于制备方法。

采用喷涂、C VD、电蒸发、溅射等方法制备二氧化锡薄膜等工作已有不少报道[3],它们各有优点,但均需昂贵的设备。

采用溶胶2凝胶技术制备二氧化锡薄膜,既具有低温操作的优点,又可严格控制掺杂量的准确性,而且还克服了其它方法在制备较大面积薄膜时的困难,因此该法方法简单,易于实施[2]。

本研究以无机物四氯化锡(SnCl4・5H2O)为前驱原料,加入少量溶胶作助剂,采用溶胶2凝胶技术制备纳米级二氧化锡凝胶。

再加入粘合剂,以浸渍涂膜法,制备二氧化锡薄膜,研究该凝胶的脱水和结晶过程及二氧化锡薄膜形成过程中膜厚与凝胶的粘合及与提拉速度的关系,并对影响薄膜质量的因素进行了讨论。

2　实验方法
211　纳米SnO2凝胶的制备
以分析纯四氯化锡为前驱体,在室温下用去离子水配成015m ol・L21的溶胶,控制一定的搅拌速度,滴加2m ol・L21氨水及少量溶胶形成助剂表面活性剂,使溶液pH=7,形成良好溶胶。

在40℃恒温静置获得凝胶[4]。

212　二氧化锡薄膜的制备
以倾滤法将上述所得凝胶洗净,离心分离,加入不同量的成膜助剂PVC及去离子水,用超声波振荡器充分分散,使之形成成膜凝胶涂布液。

用载玻片(600mm×200mm)为基板,在涂布液中浸渍,以不同速度提拉,载玻片上即得二氧化锡的凝胶膜。

烘干后,以不同热处理温度烧成二氧化锡薄膜。

以称重法计算膜厚,并用SE M进行核对。

213　表征及成膜因素研究
以国产LCT22型热分析仪对干凝胶(dry2gel)进行TG2DT A分析,以FT/TR1725型红外分光光度计对干凝胶及不同温度热处理所得样品进行分析,以D/max-RC型XRD进行物相分析。

用国产DX-5型扫描电镜对膜厚与膜质量进行研究,对膜形成过程进行分析。

3　结果与讨论
311　干凝胶的脱水与晶化
图1所示为干凝胶的TG2DT A图谱。

图2所示为红外光谱图。

由图1可见,室温至200℃的吸热峰为脱去物理吸附水吸热所致,对应的TG曲线有一较明显的失重,在接近200℃时,在DT A曲线上出现一个小而较尖锐的吸热峰,在这一温度区域TG曲线比较平缓,可以认为这一吸热峰是由凝胶的晶化引起;在250℃～400℃有二个较大的吸热峰,可能由于少量添加助剂的分解以及样
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品脱去粒子表面吸附OH 基所致;在400℃以后出现一个平缓的放热峰,对应TG 曲线平缓下降,可以考虑为由于SnO 2的晶化逐渐完整过程中的放热效应所致。

图1
　干凝胶的TG 2DTA
图2　样品红外光谱
如图2所示,在波数为3000cm 21～3800cm 21区域的吸收峰为OH 基的伸缩振动所致;在1600cm 21左右处的吸收峰为物理吸附水的O 2H 键的变形振动吸收峰;1400cm 21处为助剂中有机基团的振动吸收峰;500cm 21～700cm 21处是SnO 2的Sn -O 键的振动吸收峰。

在干凝胶的IR 曲线a 可见Sn 2O 键的振动吸收峰的存在,随着热处理温度升高,此峰相对强度增加。

1400cm 21处有机基团振动峰及
1650cm 21处吸收峰在400℃热处理下基本消失(曲线b ),而3000cm -1～3800cm -1处的OH 基伸缩振动吸收峰在400℃热处理尚有一定强度,至600℃热处理才消失,说明400℃热处理,粒子表面结合的OH 基尚未脱附完毕,至600℃热处理,此峰才消失(曲线c )。

因此在TG 曲线上400℃以上尚有一个缓缓下降的平台。

根据热分析及红外光谱分析,在600℃热处理后得到晶化完整的纳米级SnO 2晶粒。

以XRD 法对600℃热处理后的样品
进行分析,可确认用本实验方法合成所得样品为
SnO 2(图略)。

并根据Scherrer 公式利用X 衍射峰
的宽化算得粒子在20nm 左右。

312　成膜过程
薄膜的厚度主要由涂布液中SnO 2含量、涂布液的粘度以及基板的提拉速度等三项因素所决定,因此在考察SnO 2含量的基础上我们对凝胶的粘度即成膜助剂PVA 的添加量进行研究。

PVA 的添加量小,凝胶膜在晾干后就会龟裂,而添加过
量则凝胶涂布液的粘度过高,不仅引起凝胶膜产SnO 2凝胶块状物,而且在搅拌过程中产生大量气泡,凝胶膜厚度不均匀且含有气泡。

经过反复实验,PVA 的适宜添加量为2%～5%。

在
此范围内,将含量分别为514wt %、410wt %、
310wt %的SnO 2凝胶加入PVA ,制成涂布液,载玻片以一定速度提拉并经500℃加热得SnO 2膜。

在上述PVA 的适宜添加量范围内,以不同含量PVA 配制的凝胶涂布液,成膜厚度与涂布液粘度之间的对数成较好直线关系(图3)。

●含514wt %SnO 2　◆含410wt %SnO 2　▲含310wt %SnO 2
图3　涂布液粘度对成膜厚度的影响
同时,以SnO 2含量为514wt %、添加一定量
PVA 配制成的涂布液,以不同的提拉速度提拉成凝胶膜,在500℃加热成膜,其膜厚度与提拉速度之间的对数成较好的直线关系(图4),而且直线斜率分别为01580、0158、0156。

根据有关浸渍涂布的研究,膜厚度t 与提拉速度V 之间存在以下
关系:t =k (ηυ/pg )1/2。

其中η为涂布液粘度,p 为
涂布液密度,g 为重力加速度,k 为常数。

以溶胶2凝胶法制备成膜时,lgt ～lgv 所成直线斜率一般0153～0164之间[5]。

本研究的结果可见,lgt ～lg
η呈较好直线关系,而lgt ～lgv 形成的直线关系,其斜率在0158～
7
□5times △3times ●ltimes
图4　提拉速度与膜厚的关系
0156,均在文献[4]所指出的范围内,因此采用本
研究方法制得的膜厚,可以通过调节凝胶中SnO 2
的含量以及提拉成膜速度来很好地控制,浸渍涂
布法制备的SnO 2薄膜的膜厚与提拉速度间关系式约为t ≈V 0158。

313　成膜厚度与质量
在以无机物为前驱体、采用溶胶2凝胶技术以浸渍涂布法制备二氧化锡薄膜过程中,由于溶胶形成过程中需要加入少量表面活性剂作为溶胶形成助剂,如在加热成膜过程中表面活性剂残留量过高、成膜冷却过程内应力的增加都会导致薄膜龟裂(图5(a ))。

因此,有效控制助剂添加量,以及调节冷却过程是十分重要的。

图5(b )为经过适当控制助剂添加量及冷却过程所得膜,其表面质量明显优于前者。

图5(c )为二氧化锡薄膜的截面的SE M 像,其膜厚在1000～2000nm 之间,且致密性良好。

(a )(b )(c )
图5　成膜图
4　小结
以无机物为前驱体,采用溶胶2凝胶技术制成
凝胶涂布液,以浸渍涂布法制备得到纳米级厚度的二氧化锡薄膜。

调节凝胶中SnO 2含量,以及提拉成膜速度可以很好地控制二氧化锡的成膜厚度。

膜厚与提拉速度之间关系约为t ≈V 0158。

参考文献
1　T 1M 1Racheva ,G 1W 1Critchlow 1Thin S olid Films ,1997,292:
299～3021
2　Tsuy osh ,Furusaki 1Journal of the Ceramic S ociety of Japan ,
1993,10(4);451～455
3　雅菁等1第三届全国超细颗粒学术会议11995176～791
4　潘庆谊1无机材料学报,1997,4(12):494～4985　C 1C 1Y ang ,J 1Y 1Josefowicz and L 1Alexandru 1Thin S olid
Films ,1980,74:117～127
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Preparation of SnO2Thin Films by Sol2G el Method
Pan Qingyi　Zhang J ianping　Dong Xiaowen　Cheng Zhixuan　Shi Liyi
(Department of Chemistry,School of Science,Shanghai University,Shanghai　200072)
Abstract　The SnO2thin films were prepared by S ol2G el technique and dip2coating method using colloidal particles derived from an inorganic salt(SnCl4・5H2O)as precurs or1Well2crystallized SnO2thin films were obtained about600℃after dehydration1When the content of SnO2and the pulling rate are fixed there is a well linear relation2 ship between the thickness of SnO2thin films and the different viscosities of the dipping s olutions1And when the content of SnO2and PVA used as viscosity adjustment agent are fixed there is als o a well linear relationship between the thickness of SnO2thin films and the pulling rates1The mean slope of the straight lines is0158,which is well in line with the reported scale1The thickness(t)of SnO2thin films and the pulling rates(v)of substrates from dipping s olutions were correlated with an expression of t≈V0158.
K eyw ords　s ol2gel method　tin oxide　thin film　thickness
(上接第5页)
Experimental Study on the Permeability of D2through
H ollow G lass Microspheres with H igh Aspect R atios
Qiu Longhui　Wei Y un　Fu Y ibei　Tang Y ongjian　Y uan Y uping　Shi Tao
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,C AEP,M ianyang　621900)
Abstract　T o test the ability to retain D2of hollow glass microspheres(HG M)with high aspect ratios and to calculate the left pressures of D2inside which varied with time and tem perature,6kinds of HG M,am ong which3 kinds had different com ponents and the other3kinds were their washed counterparts,were filled with D2at573K by three steps and then kept at290K in three groups.The pressures of D2inside them were then measured by bubble method at0h,72h and144h respectively.Then the permeabilities of D2through each kind HG M at573K and290K and the apparent activation energy were obtained experimentally.And the D2retention half2lives in the6kinds of HG M were formulated with the tem peratures,HG M’s diameter and wall2thickness and the apparent activation ener2 gy.
K eyw ords　laser fusion target　hollow glass microsphere　permeability of D2　formula of gas retention half2 life
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