无机化学--化学热力学基础

H = U + (pV)
= U + (p2V2 – p1V1)
= U + (n2RT –n1RT) （ 对于理想气体）
= U + nRT
(n为反应前后物质量的变化)
举例：在373K和101.3kPa下，2.0 mol的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的 水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的H 和 U。
p
p
V
V
p p
V1
V2
V
V
可逆过程和可逆反应的联系和区别？
2-3热化学
一、等温反应热、等压反应热和焓的概念 热化学：把热力学的理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应
的热量变化的学科。
反应物 始态U1
生成物 终态U2
当U1U2，U的变化以热和功的形式表现出来，因此具有热效应。
热效应：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收 或放出的热量。化学反应热效应一般称为反应热。
第二章 化学热力学基础
热力学（thermodynamics）：热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循 的法则的一门科学。着眼于宏观性质的变化，不需要知道物质的内部结 构和细节，只考虑从起始状态到终了状态发生变化的净结果，即可得到 许多有用的结论，具有高度的可靠性和普遍适用性。
19世纪建立了热力学第一、第二定律，奠定了热力学的基础， 20世纪初建立了热力学第三定律，使热力学近于完美。 化学热力学（chemical thermodynamics）: 用热力学的理论和方法研究化学，
2-2热力学第一定律
一、热和功（heat and work） 热和功是能量传递的两种方式。 热（Q）：由于温差而引起的能量传递； 功（W）：体积功和非体积功（电功、表面功…..）； 热和功总是和状态的变化联系的，若无过程发生，而体系处于定态，则不
存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热，因此，热和功不是 状态的属性，不是状态函数。
1 2
O2 (g)
CO
2
(g);
r
H
2
283 .0kJ/mol .......(
2)
C(s)
1 2
O2 (g)
CO(g)；r H
?
C(s) O2 (g) CO 2 (g)；r H1 393 .5kJ/mol .......( 1)
CO (g)
1 2
O2 (g)
CO
2 (g);
r
H
2
283 .0kJ/mol .......(
热效应：恒压热效应Qp；恒容热效应QV。 Qp = H QV = U
有了盖斯定律，就可以根据已知的化学反应热来求得某反应的反应热。
例1：求：
C(s)
1 2
O2 (g)
CO(g)；r H
?
C(s) O2 (g) CO 2 (g)；r H1 393 .5kJ/mol .......( 1)
CO(g)
解： （1）求H
2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g)
2 ：1
（完全反应，生成2.0 mol水蒸气）
恒温恒压条件下：
（2）求U
Qp = H,
所以： H = -484 kJ/mol
根据H = U + nRT
U = H - nRT
= -484-(2-3)8.315 373 = -481kJ/mol
p
V1
V2
V
p1 = 1000 kPa V1 = 0.010m3
外压pe膨胀
W1
等温
……….
外压100 kPa膨胀 p2 = 100 kPa
Wn
V2 = 0.100m3
W = W1 + W2 + … + Wn
p
p1=1000 kPa
V1 = 0.010m3
V1
V2
V
可逆膨胀：
W
V2
pdV
nRT
化学热力学上对物质的标准状态有严格的规定： 在温度T和标准压力p(100 kPa)下该物质的状态，简称标准态。只涉及浓
度或压力，与温度无关，具体而言： ●纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力p(100 kPa)下的状态。混合
理想气体中任一组分的标准态是指该组分的分压为p(100 kPa)的状态。 ●纯液体或纯固体物质的标准态就是标准压力下的纯液体或纯固体，即摩
●放热反应H 为负，吸热反应H为正。
● r: reaction; m: 表示进度为1 mol，°：表示标准状态，对g, l, s都适用,
●热力学反应要标明相态，用g, l, s表示，对固态还要注明晶型，是液相需 注明浓度，以aq代表水溶液，（aq，）代表无限稀释溶液。
标准状态(Standard State)：与标准状况(Standard Condition) 的区别
对H2 对O2 对H2O
0 2 1mol
2
0 1 1mol
1
2 0 1mol
2
无论对于反应物，还是生成物，都具有相同的数值，与物质的选择无关。 当物质量的改变正好等于该物质的计量系数，则进度为1 mol。
注意：由于的定义与化学计量数B有关，因此，在表示时，必须表明
具体反应的方程式。 2 H2 (g) +O2 (g) = 2 H2O (l) H2 (g) +1/2O2 (g) = H2O (l)
存在形式。当物理量都有确定值时，状态就确定了。 状态函数(state function)：决定体系状态的物理量叫状态函数。 过程（process）：体系从一个状态到另一个状态的变化叫过程； 途径(pathway)：体系从一个状态到另一个状态可以采取多种方式，
每一种方式为一个途径。
A1
始态
1105Pa 2 10-3m3
B
D d， E e， F f， G g
反应物的化学计量数为负，生成物的化学计量数为正。
化学进度：某一化学反应的物质的量从n1变成n2，进度（）为： n2 n1 n
如果起始态不为零，则反应进度 为： n2 n1 n
举例：
2 H2 (g) +O2 (g) = 2 H2O (l) 如果2 mol H2 和1 mol O2 生成2 mol H2O,
定义：U + pV = H (焓，enthalpy) 单位为能量的单位，但没有确切的物理意义。 Qp = H2 – H1 = H
根据定义：H = U + pV 在恒压条件下： H = U + p V 非恒压条件下： H = U + (pV) = U +(p2V2 – p1V1)
讨论：
1）对于固态或液态，在一定压力下， V很小， H U 2）对于气态， V很大，
dV
nRT
ln V2
V1
V
V1
可逆过程的特点： （1）可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是一连串非常
接近平衡的状态构成。需无数步、无限长时间完成，是一个理 想的过程，反映过程的一种极限状态。 （2）在反向过程中，用同样的手段，沿着原来过程的逆过程，可 以使体系和环境都完全恢复到原来的过程，即可逆循环过程不 留下任何热和功的影响。 （3）在等温可逆膨胀过程中，体系对环境作最大功；在等温可逆 压缩过程中环境对体系做最小功。
状态I
状态II
体系吸热Q，
体系对环境作W
规定：体系吸热Q为正，放热为负； 环境对体系作功W为正，体系对环境 作功为负。
热力学第一定律：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化， 而且在转化的过程中能量的总值不变。
热力学第一定律的数学表达式：U = Q + W，即能量守恒定律
例如：体系从环境吸热100J，对环境作功20J，求体系的热力学能的变化和环 境热力学能的变化。
F
F
U = Qp + W
Qp = U - W
d
Qp = U + pV
Qp = U + p(V2 - V1)
Qp = U + pV2 - pV1 =U2 - U1 + pV2 – pV1
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
状态2
状态1
W = F·d p =F/s W = p ·s ·d = p V
则产生了化学热力学。
化学热力学解决化学反应中的三个基本问题： （1）化学反应中能量是如何转化的？ （2）化学反应朝着什么方向进行？ （3）其限度如何？ 具体而言： a: 当两个或更多的物质放在一起时，它们能发生反应吗？ b: 如果能发生反应，伴随着反应将发生多少能量变化？ C: 如果这个反应可以进行，在一定条件下达到平衡状态如何？对于指定的
2)
始态
终态
C +O2
rH1°
(1)
CO2
rH°=?
CO + 1/2O2
(2) rH2°
rH1°= rH°+ rH2° rH°=rH1°- rH2° = -393.5-(-283.0) = -110.5 kJ/mol
例2 ：已知：
4NH3(g) 3O2 (g) 2N2 (g) 6H2O(l)；r H1 1523kJ/mol.........(.1)
反应物，由原料转化成产物的最大转化率有多大？ 热力学的局限性：不涉及物质的内部结构及时间，因此，不能告诉反应的
快慢，反应的机理及步骤。
2-1热力学的基本概念
体系（system）:热力学上把研究的对象叫体系。 环境（surrounding）:体系以外的叫环境。 宇宙（universe）:宇宙 = 体系 + 环境。 状态（state）：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的
外压恒定（100 kPa）的一次性膨胀
等温
p2 = 100 kPa V2 = 0.100m3
W = -p(外压)•V = -100(0.100 – 0.010) = -9.0 kJ
F
F
p
p(外压) V1
V2
V
d
W = F·d p =F/s W = p ·s ·d = p V
等温
p1 = 1000 kPa 外压500 kPa膨胀
思考：若3.0 mol H2和1.0 mol O2反应，怎样计算？结果如何？ 能不能用热力学第一定律求？ U = Q + W
二、热化学方程式
1）反应进度（extent of reaction）： d D +e E = f F + g G
0 = -d D -e E + f F + g G
0 BB
B1
0.5105Pa 4 10-3m3
4105Pa 0.5 10-3m3
A2Байду номын сангаас
2105Pa 1 10-3m3
终态
B2
状态函数的改变决定于过程的始、终态，与采取哪种途径来完成这个过程
没有关系。
V = V终 – V始
U1
B
p
p = p终 – p始
A U2
V
热力学中常见过程： 等压过程： 等容过程： 等温过程（如：相变过程）：
V1 = 0.010m3
W1
p2 = 500 kPa V2 = 0.020m3
等温
外压100 kPa膨胀 p2 = 100 kPa
W2
V2 = 0.100m3
W = W1 + W2 = -p1(外压)•V1 - p2(外压)•V2 = -500(0.020 – 0.010) – 100(0.100 – 0.02) = -13 kJ
尔分数为xi = 1。 ●溶液中物质A，其标准态为标准压力下，mA = 1 mol·kg-1（常近似为cA =
1 mol ·L-1）的状态。
三、盖斯定律（Hess Law）
盖斯定律（1840）：不管化学反应是一步完成的，还是分步完成的，其热 效应总是相等的——热效应总值一定定律。
这一定律是热力学第一定律的必然结果。
二、热力学能(thermodynamic energy) 热力学能（U）：体系内一切能量的总和。 热力学能包括：位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能………
热力学能是状态函数，其绝对值现在还无法知道，但当体系的状态发生变化 时，体系与环境有能量交换，就可确定体系热力学能的变化U。
三、热力学第一定律
2）热化学方程式 热化学方程式：表示化学反应与其热效应的化学方程式。
如：在298K和100kPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反应，生成1 mol液态水，放 出286 kJ热量，其热化学方程式：
H2 (g)
1 2
O2 (g)
H2O(l)；
r
H
m,298
286kJ mol1
几点说明：
解：
U = Q + W
U = 100 + (–20) = 80 J
环境热力学能的变化: -80J。
四、可逆过程和最大功
热和功不是状态函数，其数值与途径有关。
p1=1000 kPa V1 = 0.010m3
等温
p2 = 100 kPa V2 = 0.100 m3
p1 = 1000 kPa V1 = 0.010m3
反应热
恒容反应热，T = 0，V = 0 恒压反应热，T = 0，p = 0
1）恒容反应热(QV)
U = QV + W
Qv = U - W 因为恒容， V = 0, W = 0
因此：Qv = U
含义：吸收的热量全部转化为增加体系的热力学能；或：体系能量的减少全 部以热量的形式释放出来。
2）恒压反应热(Qp)：