国内外甲乙酮生产应用及市场分析(1)

国内外甲乙酮生产应用及市场分析

摘要：介绍了甲乙酮的工业生产方法、国内外生产现状和市场情况，提出了发展我国甲乙酮生产的建议。

关键词：甲乙酮生产应用市场

甲乙酮（简称MEK）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高，蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂（如松香、樟脑等）、纤维素酯类（如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素）、合成树脂（如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等）具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途十分广泛。

1 生产方法[1、2]

甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等十余种，但已经工业化的生产方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法3种。其中正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。

1.1 正丁烯法

正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法之分。一步法是正丁烯在催化剂溶液中直接与氧气发生反应生成甲乙酮。该法因反应选择性低，目前并没有用于工业化生产。正丁烯两步法

是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要

的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。我国的甲乙酮装置主要采用此法进行生产。

1.1.1 正丁烯水合制仲丁醇

目前，工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法和以离子交换树脂或杂多酸为催化剂的直接水合法两种工艺。

（1）硫酸法间接水合工艺。硫酸法正丁烯间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。工

业装置始建于20世纪30年代，目前已经有埃克森、壳牌、日本丸善石油化学等公司拥有各自的专利生产技术。用浓度为80%左右的硫酸

吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分，反应生成丁基硫酸酯，丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液，再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5 MPa，反应温度为26～27℃，硫酸与正丁烯比为1.2：1（物质量的比），正丁烯转化率为92%～93%，仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟，对原料正丁烯纯度要求不苛刻，反应条件比较温和，工艺简单，操作容易控制，不足之处是生产过程中产生大量的稀酸，设备腐蚀严重，三废较多，装置投资较大。

（2）树脂法直接水合工艺。该法由德国RWE-DEA公司于1984年开发成功，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇，反应在三相条件下进行，反应温度为150～170℃，反应压力为5.0～7.0 MPa，水与正丁烯配比约为1：1（物质量的比），树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高，不足之处是对原材料正丁烯要求较高，一般要求C4馏分中正丁烯含量要高于90%。另外，树脂催化剂耐高温性能较差，寿命短，易失活，正丁烯单程转化率较低（不高于10%）。

（3）杂多酸法直接水合工艺。该技术由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸，同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200～230℃，反应压力为19.0 MPa左右，仲丁醇选择性大于99%。在该反应中，正丁烯既是反应物，同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单，催化剂性能稳

定，寿命长，反应为气-液相反应，反应器效率较高，高沸点副产物不在反应器内积存，不足之处是正丁烯单程转化率低，反应需要在高压和较高温度下进行。

正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1。

正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1

1.1.2 仲丁醇脱氢制甲乙酮

仲丁醇脱氢制甲乙酮的方法可分为气相脱氢和液相脱氢两

种工艺。

（1）仲丁醇气相脱氢。这是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。采用氧化锌或

锌铜合金为催化剂，将仲丁醇加热气化，在反应温度355～375℃、反应压力0.34 MPa下，于脱氢反应器中进行脱氢反应，反应产物经冷凝分离得到甲乙酮，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90％以上；不足之处是产品纯度较低，催化剂寿命较短。

（2）仲丁醇液相脱氢。以骨架镍或亚铬酸铜作催化剂，反应温度控制在150～200℃

常压操作，仲丁醇的单程转化率低，但甲乙酮的选择性在99％以上。该法具有工艺流程简单，催化剂寿命长，产品分离简单，能耗低，产率高等优点，不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法。

仲丁醇脱氢两种工艺的比较见表2所示。

表2 仲丁醇脱氢工艺比较

1.2 丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸，甲乙酮是作为副产而产生的（约为醋酸产量的16％）。美国联合碳化物公司以及塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮。目前美国约20％的甲乙酮通过该法得到。

该工艺为气-液相反应，催化剂为醋酸钴-醋酸钠，溶剂为醋酸，反应温度为160～165℃，压力为5.6 MPa，甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4：1，副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂，投资高能耗大，目前正逐步被淘汰。

1.3 异丁苯法

以三氯化铝为催化剂，反应温度控制在50～70℃，正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯；异丁基苯于110～130℃，0.1～0.49 Mpa条件下，液相氧化生成过氧化氢异丁基苯，然后在酸催化剂存在下分解，于20～60℃提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制得产品。通常情况下，每生产1 t甲乙酮可联产1.26～1.28 t苯酚，副产0.2～0.26 t苯乙酮，丁烯利用率达67%～70％，该法的特点是反应条件温和，设备腐蚀较轻，有利于工业化生产，但工艺过程较为复杂，操作条件严格。

2 国外生产和消费情况[3～4]

甲乙酮自20世纪60年代实现工业化生产以来，其产量以年均5%～10％的速度递增。目前，世界上甲乙酮的总生产能力约为1 200 kt/a，产量约为1 000 kt/a，其中美国的生产能力约占28%，欧洲约占30%，日本约占16%，亚太（日本除外）约占18%，南美约占5%，南非约占3%。世界甲乙酮生产能力最大的6家公司是美国Shell化学公司、Exxon Mobil化学公司、英国Exxon Mobil化学公司、日本丸善石油化学株式会社、Shell化学公司和日本东燃化学公司，生产能力合计为636 kt/a，约占世界甲乙酮总生产能力的53%。2001年世界甲乙酮的主要生产厂家见表3。

表3 2001年世界甲乙酮主要生产厂家情况 kt/a

2000年，全球甲乙酮的总需求量约为950 kt/a，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区，产品主要用于涂料和粘合剂溶剂，此外还用于磁带、润滑油脱蜡以及化工中间体等，其消费结构为：涂料占63%，粘合剂占11%，磁带占7%，化工中间体占5%，润滑油脱蜡占5%，印刷油墨占2%，其他占7%。

近年来，由于环境保护方面的压力，在美国、日本和西欧等发达国家和地区，随着新的低溶剂高固含量涂料、辐射固化涂料、水基涂料和粉末涂料技术的不断开发和应用，甲乙酮的应用市场呈现萎缩局面，产量不断下滑；另外，由于丙酮价格相对较低，在欧洲出现了用丙酮取代甲乙酮的动向，这也导致了对甲乙酮需求量的逐步减少。业内人士认为，今后5年内世界对甲乙酮的需求将呈缓慢增长之势，年均增长率大约为0.5%～1.0%。虽然欧洲甲乙酮的生产厂商坚信甲乙酮不会被完全封杀，因为甲乙酮的有些应用领域还不可能用其他化学品来代替，如在生产丙烯酸树脂时使用的过氧化丁酮就属于此例，但各大生产厂商都已排除了在欧洲建设新甲乙酮生产装置的可能性。在亚洲，由于甲乙酮市场持续发展，未来仍有可能建设新的生产装置。

美国是世界上甲乙酮最大的生产国和消费国，其甲乙酮主要用作汽车、设备、家具和住宅表面涂料溶剂，近几年消费量一直保持在200 kt/a左右。其消费结构为涂料占64.4%，粘合剂占9.2%、磁带占3.8%、油墨占1.7%、溶剂脱蜡占5.4%，化工中间体占4.6%，其他占10.9%。

由于甲乙酮作为溶剂对空气有一定的污染，存在环保压力，同时采用以丙酮和醋酸乙酯为溶剂的高固体含量涂料取代了以甲乙酮为溶剂

的涂料，因而近年来美国国内对甲乙酮的需求量呈下降趋势，但是其出口量却逐年增加，每年出口近90 kt。

在日本，甲乙酮的消费结构为：涂料占27.0%、粘合剂占8.0%、油墨占25.0%、化工中间体占5.0%，树脂加工占25.0%，其他占10.0%。近几年，日本甲乙酮的出口量稳步增长，每年约有产量的一半近100 kt出口，产品大部分出口到东南亚地区，其中向韩国出口占48%，中国和印尼各占11%，泰国占7%。

3 国内生产消费和市场情况[5～7]

3.1 生产情况

我国早在20世纪60年代就开始生产甲乙酮，1966年抚顺石油化工公司石油二厂建成了我国首套甲乙酮生产装置，装置生产能力为1 700 t/a。该装置采用正丁烯硫酸间接水合制仲丁醇再进一步脱氢技术，由于催化剂活性低，生产过程中产生大量的废酸，处理困难，加上设备腐蚀严重、所得产品质量较差，产量只有200～300 t/a。进入20世纪90年代以后，我国的甲乙酮生产才开始有较大的发展，相继建成了几套生产装置。江苏泰州石油化工总厂从西德爱德安尼努（EDE.LEA.Nu）公司引进技术，利用扬子石化公司提供的裂解抽余

C4馏分为原料，采用酸性离子交换树脂为催化剂，直接水合制得仲丁醇，再经气相脱氢生产工艺，于1991年建成投产一套7 300 t/a 甲乙酮生产装置，1999年扩产到10 kt/a；1992年江苏正丹集团公

司建成投产一套1 500 t/a甲乙酮生产装置；1995年黑龙江石油化工厂从德国引进正丁烯直接水合气相脱氢生产甲乙酮技术，建成一套12 kt/a生产装置。目前该装置运转良好，产品质量和产量以及主要原材料的消费均已达到或超过国外同类型装置的技术水平； 2001年11月，山东淄博市齐翔腾达化工有限公司采用抚顺石油化工研究院研制开发的甲乙酮成套技术建成投产了生产规模为20 kt/a的甲乙酮生产装置，生产出优质的仲丁醇和甲乙酮产品，结束了我国大型甲乙酮成套技术长期以来依靠引进的历史。最近，抚顺石油化工二厂利用该技术又建成了目前我国最大的甲乙酮生产装置，装置生产能力为25 kt/a。除此之外，生产厂家还有陕西西安油漆总厂、湖北荆门炼油厂、山东济南炼油厂以及吉化集团公司等。目前，我国甲乙酮的总生产能力为83.5 kt/a ，主要生产厂家情况见表4。

表4 我国甲乙酮主要生产厂家情况

在技术开发方面，长期以来，我国甲乙酮的生产技术都是从国外引进的。为此，从20世纪90年代初期开始，抚顺石油化工研究院就开始致力于研究开发我国自己的甲乙酮生产成套技术。1991年6月，甲乙酮成套生产技术列入中国石化攻关项目；1992年3月，正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮技术通过了中国石化总公司组织的技术鉴定；1994年2月，正丁烯水合制仲丁醇多段反应器工艺及催化剂研究通过了中国石化总公司组织的技术鉴定。抚顺石油化工研究院先后完成了丁烯水合中试放大试验、降低水合反应器床层阻力降试验，耐温树脂催化剂新工艺的研究、研制开发高效脱氢催化剂等，为该技术实现工业化奠定了基础。该院在甲乙酮催化剂研究中坚持技术创新，开发的合成甲乙酮催化剂的强度、活性及选择性均达

到国外同类催化剂先进水平，申请并被授予了多项中国专利和外国专利，形成了具有我国自主知识产权的甲乙酮成套技术，使抚顺石化研究院成为世界上第二家拥有甲乙酮成套技术的专利商。此外，该技术还获得2000年中国香港国际发明博览会银奖。

3.2 进出口情况

尽管我国甲乙酮的生产能力增长很快，但由于生产技术、产品质量等各种因素，目前实际产量只有25 kt/a左右，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，且进口量呈上升之势。1992年我国甲乙酮的进口量为19.2 kt，1997年增加到79.5 kt，5年间的年均增长率为32.9%，2000年进口量增加到102.1 kt， 2001年增加到113.7 kt。1995-2000年的年均增长率为17.85%，1996-2001年的年均增长率为14.6%。近几年我国甲乙酮的进出口情况见表5。

表5 近几年我国甲乙酮进出口情况

从进口来源看，我国进口的甲乙酮产品主要来自于日本、美国、南非、英国、巴西以及新加坡等国家和地区，贸易方式主要以一般贸易为主，来料加工的比例逐年降低。进口地区主要为广东、福建、上海、浙江和江苏等沿海省市。其中广东省是我国甲乙酮进口量最大的地区，2000年进口量高达63 kt，约占全国甲乙酮进口总量的62%，其次是浙江、上海和江苏，进口量分别为15 kt、13 kt和9 kt，分别占全国甲乙酮总进口量的15%、13%和9%。同时，这4个省市也是我国甲乙酮消费量最大的地区。

3.3 新建拟建情况

由于国内市场前景看好，因而有许多生产厂家准备新建或扩建甲乙酮生产装置。具体有黑龙江石化公司拟将其原有装置生产能力扩建到40 kt/a，江苏泰州石油化工厂拟将其原有装置生产能力扩建到40 kt/a，新疆独山子拟新建30 kt/a生产装置，北京燕山石化公司拟新建20 kt/a生产装置，茂名石化公司拟新建30 kt/a生产装置，锦州石化公司拟新建40 kt/a生产装置以及吉林延边图门江石化公司拟新建20 kt/a生产装置等。

3.4 消费现状及市场预测

目前，我国的甲乙酮主要用于润滑油脱蜡和涂料生产，此外

在粘合剂、磁带、油墨以及化工产品的生产方面也有一定的消费量。近几年我国甲乙酮的消费情况见表6所示。

表6 近几年我国甲乙酮的消费情况

（1）涂料

在涂料方面，甲乙酮主要用作高档溶剂型涂料，如聚氨酯涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸酯涂料以及乙烯基涂料等。我国的聚氨酯涂料是进入20世纪90年代才迅速发展起来的，不仅增长速度快，而且在涂料总产量中所占的比例也不断增加。2000年我国聚氨酯涂料产量达到82 kt（固含量）以上，已经成为国内重要的涂料品种。聚氨酯涂料主要集中在华东等沿海省市，也是甲乙酮在涂料中应用较为集中的地区。此外，环氧树脂类、丙烯酸酯类、乙烯基等涂料也消费一定量的甲乙酮，但与先进国家相比，国内甲乙酮在涂料方面的应用还相差很远。从世界发展中国家的消费情况来看，甲乙酮在涂料中作

为溶剂应用已经相当广泛，而在国内还在使用一些相对较为低档的溶剂。近年来，随着我国国民经济的高速发展，尤其是建筑和汽车行业的快速发展，对高档涂料的需求日益增加，使得许多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在中国建厂，如日本油漆公司1998年投资600万美元扩建其在上海的二期工程，生产出油漆供给上海通用汽车工业公司；1998年底又投资800万美元在广州建立油漆厂，供给广州本田汽车公司；此外，他们还投资500万美元在河北廊坊建设建筑用油漆生产厂。英国太古油漆公司投资近2亿人民币在上海建设装饰用油漆生产厂。这些大量高档涂料投入生产与使用，大大增加了甲乙酮在涂料中的消费。2000年我国涂料行业对甲乙酮的需求量为57.6 kt，预计到2005年需求量将达到约115 kt，2000-2005年间的年均消费增长率约为14.8%。

（2）润滑油脱蜡

在炼油厂传统的润滑油生产过程中，采用的脱蜡溶剂主要有极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂（如酮类、二氯乙烷等）对蜡具有较好的选择性，但对脱蜡油的溶解能力则欠佳；而非极性溶剂（如苯类、丙烷类）多对脱蜡油具有较好的溶解能力，但对蜡的选择性欠佳。为此，国内外大多数溶剂脱蜡装置一般是根据需要将极性溶剂和非极性容易以一定比例混合后再加以使用。如今工业上广泛使用的脱蜡溶剂主要是各种酮和苯类的混合溶剂。由于丙酮的蒸汽压较高，挥发损失比甲乙酮大。因此，目前在我国炼油厂的润滑油生产过程中，主要选用甲乙酮与甲苯的混合液作为脱蜡溶剂。目前我国润滑油生产中溶

剂脱蜡对甲乙酮的需求量约为12 kt，预计到2005年需求量将增加到约16 kt，2000-2005年的年均消费增长率约为5.9%。

（3）粘合剂

在粘合剂的生产中，甲乙酮主要用于溶剂型粘合剂，尤其是聚氨酯类粘合剂。我国从20世纪50年代开始研制和开发聚氨酯粘合剂，产量不断扩大，2000年产量已经达到约35 kt（固含量），其中鞋用胶的用量占第一位，尤其是东南沿海地区的制鞋企业集中、产量大，是我国甲乙酮在粘合剂方面的主要用户。从将来的发展看，我国聚氨酯粘合剂的应用领域将不断扩展。以鞋用聚氨酯为例，我国是世界上最大的制鞋国家，目前虽然有相当部分的制鞋企业以氯丁橡胶作为粘合剂，但氯丁橡胶尽管有初粘接性好，可冷粘、价格便宜等优点，但其不耐增塑剂渗透，必须用苯类有毒溶剂等是其致命弱点，使得氯丁橡胶已不适应制鞋工业发展的要求。目前国外的发展趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所取代，如今欧美等发达国家80%～90%的鞋用胶已经为聚氨酯胶粘剂所占领，国内也已经出现这种趋势。国内除在东南沿海地区大量使用聚氨酯胶粘剂外，近年来东北、华北和华中等内地的制鞋厂家也开始使用，并有不断扩大的势头。另外，聚氨酯胶粘剂在建筑、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑玻璃密封材料等方面的应用也在不断增加。2000年我国粘合剂对甲乙酮的需求量约为1.0 kt，预计到2005年需求量将达到约3 .0 kt，2000-2005年的年均消费增长率约为24.6%。

(4)磁带

在磁带生产中，甲乙酮主要用作聚氨酯的优良溶剂，2000

年对甲乙酮的需求量约为4.5 kt，预计到2005年需求量将达到约8.0 kt，2000-2005年间的年均消费增长率约为12.2%。

加上用于制备过氧化物、甲基戊炔醇等其他方面对甲乙酮的需求量，预计到2005年我国对甲乙酮的总需求量将达到145 kt，2000-2005年的年均消费增长率约为13.7%。2005年我国甲乙酮的消费分配情况见表7。

表7 2005年我国甲乙酮的消费分配情况预测

3.5 市场价格

由于我国的甲乙酮主要依靠进口解决，因而受国际市场价格影响较大。1995年上半年国内甲乙酮的市场价格为11 000～12 000元/t，下半年价格上涨至12 000～13 200元/t，最高时达14 000元/t。1996年因受原料市场价格以及国内化工市场不景气的影响，甲

乙酮价格降至8 000～9 500元/t，1997－1998年价格继续下降，到1998年6月下降到约6 000元/t，进入1998年四季度，随着国家拉动国内市场需求的各项具体措施的实施和对走私的严厉打击，化工市场反弹，导致甲乙酮市场价格上升至近10 000元/t，1999年上半年的价格为8 000～8 500元/t，下半年的价格上涨至9 500～9 800元/t，2000年上半年的价格为9 700～10 000元/t，下半年的价格为10 500～11 500元/t。进入2001年国内甲乙酮的市场价格下降幅度比较大，上半年价格为8 500～9 000元/t，下半年价格为7 000～8 000元/t。2002年上半年的价格为5 500～6 000元/t。

4 发展建议

（1）虽然目前我国甲乙酮的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。但是由于有许多生产企业准备新建或扩建甲乙酮生产装置，预计到2005年，我国甲乙酮的生产能力将达到约200 kt/a，届时生产能力和产量将可能出现供过于求的局面，因此，有关拟建或扩建甲乙酮的生产厂家，应密切关注其他生产厂家的建设进度，分析自己的竞争优势和核心竞争力，明确自己的目标市场，慎重行事，以避免出现被动局面。

（2）目前世界甲乙酮单线装置生产能力多在50 kt/a以上，而目前我国甲乙酮生产装置的能力较小，最大的只有30 kt/a。为了今后参与全球竞争，建议国内新建或扩建的甲乙酮装置能力应在30 kt/a以上。

（3）甲乙酮生产对原料有一定的要求，工艺路线较多，建