聚合物稳定与降解

第一章、绪论
1.老化（降解）的概念
高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质会逐渐变差，称为老化，或降解。p1
特点：
不可避免，不可逆的过程。
时间尺度上相对较短。
2.导致聚合物降解的因素
（一） 内因
A．聚合物的组成及其链结构。
（1）组成不同、降解情况不同
（2）活性基体可能是降解的主要内因
（3）活泼氢更容易被夺取
（4）头－头（尾－尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。
（5）分子量变化的影响：分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。
（6）分子量分布的影响：分子量分布宽、则稳定性下降。
（7）支化度的影响：支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生降解。
B. 聚合物的聚集状态
非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料
原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解。
3. 聚合物中的杂质
聚合物中的杂质分两类：
（1）加工过程中必然混入的少量杂质；
（2）添加剂等物质。
多数杂质会加快聚合物的降解。
（二） 外因：
A．热、温度和热氧的影响：热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能下降。
B.光的影响
C.氧和臭氧的影响：氧易在热、光作用下使聚合物降解。臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。
D. 水和潮湿的影响：对水溶性成分的溶解、抽提；水解、断链。
E.其它因素的影响：微生物的影响；其它生物的影响；加工过程中各种因素的影响。各种外因往往协同作用。
第二章、聚合物降解与稳定化 的基本原理
（一）热降解的类型
解聚反应；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应；
特点：单纯由热引起，没有氧参与。
1. 解聚反应（拉链降解）
解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。
特点：
（1）初期相对分子质量变化小，聚合物质量损失较大；
（2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，聚合物相对分子量急剧降低。
2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物和大量加聚物的降解方式
聚合物无规则断链；反应主要产物为低相对分子量聚合物。
特点：
（1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物质量基本不变；
（2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物质量迅速消失。
3.主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解；最后才引起主链断裂和全面降解。
特点：可以从分子链任何部位无规消除
(二)、热氧降解的机理
热氧

降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
聚合物热氧循环示意图

图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。
氧化速率
1.当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R·和氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
因此，ROO·的双基耦合终止占绝对优势。引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可得稳态时ROO·的浓度。
氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；
2. 氧浓度很低时，[R·]>>[ROO·],氧化反应速率决定于R·与氧的反应速率。
终止反应中R·的双基耦合终止占绝对优势，
氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关。
（三）. 抗氧剂的分类和添加方法
两大类抗氧剂：
① 主抗氧剂（自由基捕捉剂）：与自动氧化过程中的各种自由基反应，中断其链式反应。
特征：改变自动氧化历程。
② 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：能分解自动氧化过程中产生的ROOH而不生成自由基。
特征：只降低氧化速率，不改变自动氧化历程。
原则上：抗氧剂越早加入聚合物越好。
A. 主抗氧剂的种类和作用机理
主抗氧剂可分为： 氢给予体；电子给予体； 自由基捕获体； 苯并呋喃酮类。
氢给予体： 最常见的是仲芳胺和受阻酚类抗氧剂。
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
电子给予体——不含反应性N-H官能团的叔胺
一般认为，它们可以给出电子，生成鎓阳离子。
自由基捕获体——能捕获自由基，且产物不再引发自由基链式反应。
苯并呋喃酮类——稀氧条件下，捕获烷基自由基
B.抗氧剂的配合
多种抗氧剂结合使用时，会出现协同效应、加合效应和对抗效应。
协同效应：1+1>2
两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，超过分别单独使用的效果总和。可分为均协同效应和杂协同效应。
【例】两种受阻酚的均协同效应。
对抗效应：1+1<2
两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，差于分别单独使用的效果。
加合效应：1+1＝2
抗氧剂单独使用，或与其它抗氧剂配合使用，效果不变。
（四）羰基的引发作用
① 诺里什I型反应：羰基及其α碳原子之间的键发生断裂。

② 诺里什II型反应：只发生在酮式羰基的γ碳原子上，在至少有一个氢原

子的情况下，能在常温下发生。

③ 诺里什III型反应：通过β氢原子的转移及靠近羰基旁的C—C键断裂，形成醛和烯烃。

（五）光降解和光氧降解的稳定化
常用光稳定剂的类型：光屏蔽剂；紫外光吸收剂；猝灭剂；受阻胺光稳定剂
1. 光屏蔽剂
反射或吸收到达聚合物表面的光，或减少其透射到聚合物内部的量，主要是物理稳定方法。
（1）表面防护剂：在聚合物材料表面进行涂层或镀金属膜防护。
（2）颜料：炭黑是最有效的光屏蔽剂。
2. 紫外线吸收剂
最主要的一类光稳定剂，能强烈地、选择性地吸收紫外线，再以热能或无害的低能辐射方式释放能量。
（1） 邻羟基二苯甲酮类——最重要的紫外吸收剂

羰基邻位上必须含有一个羟基，以形成氢键螯合环，通过酮式与烯醇式互变来吸收合释放能量。分子内氢键强度越大，越有利于此异构互变过程。

羰基的邻位上没有羟基时，该化合物成为光敏剂。

六. 臭氧与橡胶的反应
——双键的加成反应
臭氧龟裂：应力作用下臭氧对橡胶的破坏，在垂直于应力的方向上引起开裂。
纹裂：氧化降解引起的橡胶开裂。
七．聚合物的生物降解
天然聚合物是能够生物降解的，相对天然聚合物而言，合成聚合物难于被生物降解。
第三章
一．聚烯烃
聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。
各种键和基团的热稳定性依次为：

故聚烯烃的热稳定次序依次为：聚乙烯 > 聚丙烯 > 聚异丁烯
种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
二．聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。
1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征；② 有氧存在时，降解大大加速。
2.PVC分解脱HCl的机理：
（i）自由基机理：（ii) 离子－分子机理：(iii) 分子机理：
3.聚氯乙烯的光降解
PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生成共轭多烯和氯化氢。
第四章
一、加工过程中引起降解的因素
温度，机械力，氧，水，其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
根据加工前与加工后（经过不同时间或若干次加工后）聚合物的某项性能测试比较来对聚合物降解程度或稳定性作出判断。
1.熔体流动速率方法。2.相对分子质量及其分布的测定。3.流变方法。4.黄色指数法
二．聚氯乙烯在加工过程中的降解
1．聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃）
脱HCl
共轭双键－－聚合物颜色变深
多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、

粘度增大、流动性降低
氧的作用：导致脱HCl加剧；
与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。
三．影响PVC加工稳定性的因素
1.聚合物本身的性能：相对分子质量；树脂的颗粒形态结构
2.配方因素对PVC加工过程中降解的影响
能降低聚合物熔体粘度----
提高聚合物流动性 ---------- 助剂------减少PVC在加工中降解的危险
改善PVC加工性-----------
第五章
一．聚合物的稳定剂
1.聚合物稳定剂的种类
热稳定剂；光稳定剂；抗氧剂；力化学稳定剂；防霉剂
二．热稳定剂的作用机理
1.预防作用：阻止脱氯化氢的反应，或至少应能推迟这一反应的发生。
（1）吸收HCl，抑制其自动催化作用： 金属羧酸盐、有机锡硫醇盐、环氧化脂肪酸酯
（2）置换PVC分子中不稳定的氯原子，如烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，消除引发点：金属皂、有机锡类
（3）捕捉自由基，阻止自动氧化： 酚类抗氧剂
2.钝化作用：热稳定剂具有缩短多烯序列结构的作用，并能破坏PVC受热过程中形成的碳鎓盐。
只有有机锡硫醇盐类稳定剂同时具有预防和钝化的功能
三．热稳定剂类型
1.铅系热稳定剂 2.有机锡稳定剂 3.金属羧酸盐稳定剂 4.其他金属稳定剂 5.无金属的稳定剂 6.辅助稳定剂
第六章
废塑料的处理技术
建立完善可行的废塑料回收体系是消除废塑料环境污染及再生利用的根本保证。
废塑料再生利用的主要途径
1. 机械再生

简单再生
优点：经济可行
缺点：要求相对较清洁的废料；高分离技术；产品的最终用途市场有限；
属劳动密集型加工
2.改性再生
优点：制品的力学性能得到改善和提高，可以做档次较高的再生制品
缺点：工艺路线较复杂、有的需特定的机械设备

3. 解聚 :是一种迅速发展的先进回收利用技术

4. 热解液化和气化
优点：热解液化可以处理所有无法用其它方式处理的废塑料，
液化工艺条件可以选择
不用预先分离塑料，也不必除去杂质
缺点：气化工艺一般要求苛刻的条件
热解液化出的液体产品需纯化至无非烃成分

5. 焚烧
优点：能源、燃料
缺点：尾气的污染
6. 填埋
优点：简单
缺点：失去所有可用能源；需要空间大；渗出物的污染；废塑料难分解；投资巨大
第七章
一．聚合物材料的燃烧特性
1.发热量大2.火焰温度高3.燃烧速度快4.燃烧释放毒物5.在燃烧时会产生变形、软化、熔融、滴落等现象，这对燃烧状态有很大影响，常使火灾蔓延扩大，对灭火造成困难。
二．聚合物材料的燃烧过程
1.加热熔融2.热分解3.着火受材料如下的

性质影响：闪点温度、自燃温度、极限氧指数
4.燃烧
燃烧净热>0 继续燃烧
燃烧净热<0 停止燃烧
5.火焰传播
三．聚合物的燃烧反应历程
1.在燃烧时，有机物首先发生链式热氧化裂解反应，高分子长链迅速崩溃，液态或固态有机物变成可燃气体（小分子烃），
2.小分子烃的燃烧也是自由基链式反应，最终生成二氧化碳和水。
3.聚合物的燃烧中，最主要的燃料是氢，而不是碳；在高分子结构上尽可能的将氢元素从分子中取代
4.阻燃的关键是捕捉自由基和阻低自由基的能量。燃烧的聚氯乙烯离开火源自行熄灭，就是因为它在裂解过程中产生了能捕捉自由基的氯化氢。
四．阻燃剂及阻燃机理
1.基础聚合物的选择：（1）本身有一定的阻燃性 （2）燃烧传播速度比较小
（3）耐热性比较好 （4）与填充剂、阻燃剂的相容性比较好
2. 阻燃剂的阻燃作用
　吸热效应 覆盖效应 稀释效应
　抑制效应 增强效应
3.作为阻燃剂应具务备四个条件：
　（1）阻燃剂本身是不可燃或低燃性物质。 （2）在高分子材料中有较好的分散性。
（3）不能破坏被阻燃物质的物理特性。 （4）阻燃剂本身或在燃烧条件下不释放有毒气体
4.阻燃剂的种类
　添加型
* 使用方便，应用范围广，
* 但对聚合物的性能有一定影响，
* 主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等树脂中。
* 如氯化石蜡、四溴乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁等。
　反应型
* 作为单体参加聚合反应，使高分子聚合物具有阻燃性质。
* 操作和加工工艺较复杂
* 如四溴邻苯二甲酸酐、四氯双酚A等都是反应型阻燃剂。
* 主要用于缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。
5.阻燃剂的阻燃机理
不同的阻燃剂，其阻燃机理是不同的，但总的看来有物理效应和化学效应之分。
– 物理效应有稀释可燃物的作用、吸热作用和隔离空气的作用；
化学作用在碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。
第八章 医用高分子材料的稳定与降解
1.生物医用材料可分为医用金属材料、医用陶瓷材料和医用高分子材料三大类
2.体内降解的各种因素：
* 经过大量研究表明，炎性反应细胞所释放的酶（氧化酶和水解酶）、氧化剂（O2－*，H2O2，OH）、酸性物质（如脂肪酸）以及体液中的物质（Ca2+, 磷脂，胆固醇）等构成了降解环境。
* 所有非内皮化人工合成材料表面在体内均激发一定程度的免疫反应，如炎性反应，因此，在体内所有的材料都有降解的可能。
* 材料炎性反应取决于材料表面与体液中蛋白质的相互作用，蛋白的吸附和变性是细胞和材料界

面上生物学反应的原因。
3.天然材料：明胶、壳聚糖、纤维素、蛋白质、天然珊瑚
4.PCL的降解

5.聚乳酸（PLA)
直接法

该法生产出的聚乳酸的相对分子量小于4000,强度低,所以实用性不强。
间接法
* 首先将ＤＬ-乳酸用ＺｎＯ粉末为催化剂减压缩合形成丙交酯

* 将合成的丙交酯在高温下以ＺｎＯ为催化剂真空聚合生成聚乳酸。此法合成的ＰＬＡ分子量高达7.3×104
6.组织工程学
应用工程学和生命科学的原理和方法来了解正常的和病理的哺乳类组织的结构-功能的关系，并研制活的生物组织代用品，用于修复、维持、改善人体组织的功能。
组织工程学的三大要素（一）
细胞载体材料
分离的细胞自身不可能形成组织，它们需要生长的临时支架材料，这种三维支架常常模拟其自然对应物---体内的细胞外基质，它们既起物理支架的作用，又是实质细胞载体外培养和后期植入的粘附物质
组织工程学的三大要素（二）
细胞的分离和培养
从供体组织的健康部位收集个体细胞，分离后，再移植到患者所需要的部位。
组织工程学的三大要素（三）
细胞生长因子
在组织器官的再造中，各类组织诱导因子、生长因子和血管形成刺激因子将有利于组织的形成，但它不能直接植入体内。