镁基储氢合金的研究进展

第14卷 第3期

2007年6月

金属功能材料

M etallic Fu nctional M aterials

Vol 14, No 3Jun e, 2007

镁基储氢合金的研究进展

刘新波,刘子利

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016)

摘 要:介绍了镁基储氢合金的性能改善方法。总结了近几年镁基储氢合金的研究发展概况,重点从实用性角度介绍了改善合金热力学和动力学性能以满足其作为氢储存系统方面应用的研究进展情况,提高合金放电容量和循环稳定性以满足其作为电池负极材料方面应用的研究进展情况。关键词:镁基储氢合金;热力学;动力学;放电容量;循环稳定性

中图分类号:T G 139.7 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2007)03-0032-05

Recent Development of Mg based

Hydrogen Storage Alloys

LIU Xin bo,L IU Zi li

(College o f M aterial Science and Eng ineer ing,N anjing U niv ersity

o f A eronautics and A st ronautics,N anjing 210016,China)

ABSTRAC T:T hr ee kinds o f methods to impro ve the char acteristics of M g based hydro gen stor age alloys are intr o duced.T he investig ation and developments of M g based hydro gen sto rag e allo ys ar e summarized in the r ecent years.And an emphasis is made on the research prog ress of the magnesium system fro m pr acticability.

KEY WORDS:M g based hy dr og en stor age allo ys;ther modynamics;dynamics;dischar ge capacity;cycle stability

作者简介:刘新波(1983-),男,硕士研究生。通信地址:南京航空航天大学238信箱。

20世纪60年代初,Beck [1]等首先提出氢与合金、金属间化合物的反应,此后,各国科学家纷纷进军这个领域,储氢合金的家族日益壮大。到目前为止,已经发现的储氢合金按种类来分,主要有稀土系列、钛基系列、锆基系列、钒基系列和镁基系列等。其中,镁基储氢合金作为燃料电池及氢动力汽车的氢储存系统,具有储氢量大(纯M g 的理论可逆储氢量高达7.6%(质量))、吸放氢平台好、密度小和价格低廉等特点,但其吸放氢温度高、吸放氢速度慢。目前,还没有任何一种镁基储氢合金能够满足汽车用储氢材料的指标

[2]

(工作压力105~106

Pa,储氢

量4%~5%,工作温度273~373K)。镁基储氢合金作为Ni M H 电池的负极材料,具有理论放电容量高(纯M g 的理论放电容量为2109mA h/g,Mg 2Ni 的理论放电容量为999mAh/g )和成本低等特点,但其循环稳定性差且普通的镁基储氢合金(晶粒尺寸未达到纳米级)的放电容量很低(如,熔炼制

备的Mg 2Ni 合金的放电容量小于10mAh/g [3])。

近年来,人们对镁基储氢合金做了大量的改性研究工作,以下简要介绍三种改善镁基储氢合金性能的方法,并从热力学和动力学两方面简述其作为氢储存系统方面的研究进展情况,从放电容量和循环稳定性两方面简述其作为电池负极材料方面的研究进展情况。

1 改善镁基储氢合金性能的方法

1.1 元素取代法

元素取代是镁基储氢合金改性的主要方法。对M g 2Ni 系合金而言,一般采用放热型金属元素(如T i 、V 、Ca 、Zr 、RE 和Al 等)来部分取代M g 2Ni 中的M g,用吸热型过渡金属元素(如Mn 、Fe 、Cr 、Co 、Zn 、Cu 、Pd 等)来部分取代M g 2Ni 中的Ni,形成多元合金体系。添加第3种元素后的Mg 2Ni 合金有以下几个特点[4]:(1)可以降低吸放氢反应的热效应,

Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/m ol,添加Cu之后,摩尔生成热降为53.2kJ/mo l[5];(2)可以提高储氢材料的吸放氢性能,吸放氢温度有所降低,吸放氢速度有所提高;(3)吸放氢的容量有所降低,这是由于添加第3种元素之后,镁所占的比例进一步缩小,导致储氢容量下降。表1列出了某些常见合金元素的作用。

表1 常见合金元素的作用[6~8]

Table1 The functions of alloy elem ents[6~8]

元素作用

M o可以提高合金的表面活性

Ce可以提高氢在镁的金属间化合物中的迁移率

La可以促使氢在金属表面分解为氢原子Al,V,Y,T i可以提高M g2Ni或M gNi合金电极的寿命

1.2 机械球磨法

机械球磨法就是根据所研究的合金体系将一定量Mg粉或M g2Ni粉与合金体系中所需要的其他粉末一起球磨,降低M g粉或M g2Ni合金粉末的颗粒尺寸,提高晶格应力,加快氢的扩散速率,同时在Mg或Mg2Ni合金颗粒表面包覆一层其他粉末并在其表面产生大量的缺陷,从而提高合金表面的催化性能。Zaluska等[9]认为利用机械球磨,可以显著改善粉末的形态以及表面活性,特别是作为复合的结果,即作为单质元素或化合物在镁颗粒上的镶嵌,有效提高了充放氢动力学性能。此外,通过机械球磨等手段,可以在合金颗粒表面包覆一层耐腐蚀、与基体结合紧密且可以顺利地通过氢分子和电子的颗粒或薄膜,改善合金的表面性能,进而有利于提高电极的循环寿命。

1.3 制备镁基复合材料

所谓复合就是将两种储氢材料体系合二为一,其目的是希望以一种体系做催化剂,来催化另一体系的吸放氢反应,或者是利用储氢材料的性能具有加和性的特点,来制备综合性能优良的储氢材料。Yang等[10]曾证实蓬松的M g x Ni1 x对于各种储氢合金都具有较好的催化作用。这是由于加入的合金镶嵌在M g或M g2Ni合金颗粒的表面,改变了颗粒表面的结构和相的类型,提供了活性中心以及吸放氢和氢扩散的通道,极大地提高了镁基合金的性能。

2 改善镁基储氢合金热力学和动力学

性能的研究

由于镁与氢反应生成氢化物时晶体结构发生变化,M gH2的摩尔生成热高达74.5kJ/mol,另外,镁的表面很容易生成一层氧化膜而妨碍镁与氢之间的反应,所以镁基储氢合金作为储氢系统的应用的主要缺点是吸放氢温度高和吸放氢速度慢,因此,要通过添加合金元素、制备复合材料和采用机械合金化等手段来提高其热力学和动力学性能。

2.1 镁或氢化镁与金属的复合

Zhang Yao等[11]研究了Co含量和球磨时间对M g Co合金储氢性质的影响。结果表明,当Co含量为50%(原子)时,经过100h球磨后,Mg50Co50合金可以在373K吸收2.1%(质量)的氢(该合金的氢化物的摩尔生成热仅为23.4kJ/mol),但该合金在373K不会释放氢,且当温度升高到413K以上时,大部分具有体心立方结构的M g50Co50 H固溶体会转化成不可逆的具有四角形结构的M g2CoH4和少量的Co。

Whan等[12]通过理论计算得出,M gH2在105Pa(1bar)氢压下的分解温度为288 ,而2M gH2 +Si在105Pa(1bar)氢压下的分解温度仅为23 ,且后者的储氢量高达5.0%(质量)。但是M gH2与Si之间并不容易发生反应,这可能是由于Si在低温下缓慢的扩散速度控制着M gH2与Si之间的反应。为了提高Mg H2与Si的反应速率就应该获得尽可能细小的Mg H2粉和Si粉且Si粉的表面不能被氧化。此外,对于M g2Si的吸氢过程,加入一种可以使氢分子分解为氢原子的催化剂是非常必要的。

Liang等[13,14]研究表明,3d过渡元素T i、V等对M gH2的吸放氢过程有良好的催化作用,可以显著地提高其吸放氢速度。在523K时,球磨制备的纯M gH2不能放氢,而M gH2+5%(原子)Ti和M gH2+5%(原子)V在1000s内就可以安全放氢,其中Mg H2+5%(原子)T i的吸放氢容量和吸放氢动力学性能都很好。他们的进一步研究表明, M gH2+5%(原子)V的再次氢化过程的热力学和动力学性能均良好,在1.0M Pa H2压力下,室温1000s内能吸收2%(质量)的氢,373K时100s内能吸收4%(质量)的氢,473K时250s内能吸收5.6% (质量)的氢。

2.2 镁或氢化镁与非金属的复合

采用球磨法制备的Mg 5%(质量)G m[G m为纯单壁纳米碳管(PS)、活性炭(A C)、碳黑(CB)、C60、石墨(G)和石棉(Asb)]储氢材料的动力学性能优越。Wu等[15]对此材料分析发现,在573K时2min 内M g 5%(质量)PS的吸氢量高达6.7%(质量),而纯Mg在该温度下的吸氢量仅为5.5%(质量)且

33

第3期 刘新波等:镁基储氢合金的研究进展