单组分室温硫化硅橡胶的配制_七_黄文润
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
29
第 4期
黄文润 .单组分室温硫化硅橡胶的配制 ( 七)
· 41 ·
g 干冰 。 冷却后 , 减压脱挥发物 15 min , 得粘度 为 45 000 mPa ·s 的产物 。 该 产物贮存稳定 , 重 均摩尔质量为 101 000 g / mol , 数均摩尔质量为 74 000 g / mol , 与钛酸酯混合后无增稠 、 凝胶现 象 。 催 化 剂 用 量 按 锂 计 为 15 × 10 10
[ 210 , 211]
～ 250 ×
。 可选用的 含肟基化合物相 对分子质 量应在
2. 3. 1. 1. 6 含肟基的化合物作催化剂 800 以下 , 如 : 环戍酮肟 环己酮肟 2甲基 -1 环戊酮肟 2甲基 -1 环己酮肟 二苯酮肟 ( C6 H 5 ) 2C 乙醛肟 CH 3 CH 丙酮肟 ( CH 3) 2 苯甲醛肟 C 6H 5 CH CH 3CH 2 丁酮肟 CH 3 C2 H 5 C NOH C2 H 5 用量为 1 mol 硅羟基加 0. 2 ～ 5 mol 酮肟化合物 ; 在 80 ℃ 下反应时间为 1 ～ 4 h , 室温下 6 ～ 15 h 。 反应完毕 , 未反应的烷氧基硅烷及生成的醇可在 减压下加热除掉 ; 残余的酮肟化合物对下步配制 RT V 1 硅橡胶无影响 。 例如 , 在隔湿条件下 , 向反应釜中加入 100 份粘度 20 000 mPa·s 、 数均摩尔质量 50 000g/ mol 、 SiOH +( RO) 3 SiCHCOOR″ R′ 该反应不需要催化剂 , 80 ～ 90 ℃ 条件下反应 4 ～ 5 h 即可完成 。 例如 , 1 000 g 粘度 5 100 m m / s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 ( 羟值 0. 0070 mol/100 g) 与 22. 2g ( 0. 084 mol) , α -三乙氧 基硅基丙酸乙酯在 90 ℃下搅拌反应 5 h 后 , 在 120 ℃×0. 267 kPa 条件下将过剩的 α -三乙氧
[ 202 ]
肟基的化合物[ 197 , 198] , 碱金属氢氧化物[ 199 , 200] 、
[ 201]
及醋酸
等 。 用有机胺作催化剂时 , CHSi ( OCH 3) 3 在 60 ℃ 下
[ 203 ～ 205]
硅羟基 。 又如 , 将 55 份粘度 500 000 mPa·s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅烷和 1 份甲基 三甲氧基硅 烷 , 在氮气保护下的行星搅拌器中混合 ;然后 , 加入 0. 09 份 NaOH 和甲 醇的 质量 分 数分 别占 4% 和1% 的甲基三甲氧基 硅烷催化剂 , 搅拌反 应 10 min 后 , 用 0. 7 份二甲基二氯硅烷质量分 数占 1 %的二甲基硅油 ( 粘度 100 mPa·s) 中和 。 140 ℃×2. 5 kPa 下加热 2 h 脱除低沸物 , 得 OSi ( OCH 3 ) CH 3 封端的聚二甲基硅氧烷 。 2. 3. 1. 1. 4 四丁基氟化铵作催化剂[ 206] 将 55 份粘度 800 00 mP a·s 的 α, ω 二羟基 聚二甲基硅氧烷与 29 份粘度 100 mPa ·s 的二甲 基硅油在行星搅拌器中混合 , 然后加入 2. 5 份四 丁基氟化铵质量分数占 1. 0 %的甲基三甲氧基硅 烷 , 混合 10 min 后 , 加入 55 份氯化钙质量分数 为 1% 的乙醇溶液 , 终止反应 , 制得粘度 15 700 mPa·s 的 产物 。 放 置 1 天及 7 天后 , 粘 度无变 化; F T -IR 分析无硅羟基 ;与钛酸酯混合 , 无 增稠 、 凝胶现象 。 催化剂也可用其它四烷基氟化 铵及三烷基胺的氟氢酸盐 , 如三乙胺三氟氢酸盐 ( C 2H5) 3 H · 3H F ;用 量 为 反 应 混 合 物 质 量 的 0. 001 %～ 0. 5 %。 2. 3. 1. 1. 5 n 丁基二甲基硅醇锂作催化剂[ 207] 首先 , 将 25 g 六甲基环三硅氧烷用 25 g 己 烷溶解 ;然后 , 加 入 120 g 己 烷与 172 mL 1. 6 mol/ L ( 0. 275 mol) 丁基锂溶液 , 冷却至室温 , 配成催化剂溶液 。 接着 , 将 5 kg 重均摩质量为 99 000 g/ mol 、 数均摩 尔质量 为 72 500 g / mol 、 粘度为 50 000 mPa·s 的 α, ω -二羟基聚二甲基 硅氧烷与 48 g 乙烯基三甲氧基硅烷及 6. 5 g 上述 催化剂溶液混合 ;在 55 ℃ 下反应 3 h 后 , 加入 5
29 产物 。 经1 H NM R 、 Si NMR 及 IR 分 析 , 不含
、 、
、 路易士酸与胺的 、 羟胺衍生物
[ 188 ] [ 190 ～ 196 ] [ 186]
、 氨基甲酸铵
[ 185]
醋酸钾
、 各种无机氧Βιβλιοθήκη Baidu物
、 钛酸酯与胺 、含
的混 合物 磷酸酯
[ 189]
、 羧 酸与 胺的混 合物
量为 75 000 g /mol 、 硅 羟基质 量 分数 为 450 × 10 -6 ( 100 g 中含 0. 0026 个硅羟基 ) 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 , 1 份 ( 0. 0067 mol) 乙 烯基 三 甲 氧 基 硅 烷 和 0. 016 份 ( 0. 0004 mol) NaOH , 加入氮气保护下的搅拌反应器中 , 在 25 ℃ 搅拌反应 1 h ;然后 , 用 0. 218 g 磷酸质量分 数为 12. 5 %的有机硅磷酸酯中和 , 脱除生成的 甲醇 ( 2. 13 kPa 下) , 得粘度 178 000 mPa ·s 的
收稿日期 :2002 -06 -08 。
· 40 ·
有机硅材料
第 17 卷
2. 3. 1. 1 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与烷氧 基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅 氧烷 可用的催化剂有 : 有机胺类化合物 羧酸金属盐与胺的混合物 混合物
[ 184] [ 187] [ 183] [ 180 ～ 182]
。
前面已介 绍了 RT V -1 硅 橡胶 密封 剂的分 类 、 硫化机理 、 各种脱醋 酸型 RT V -1 硅橡胶密封 剂 制
[ 41 , 59]
和脱酮肟型 RT V -1 硅橡胶密封剂的配 。
[ 94 , 127 , 153 , 170]
本节主要介绍脱醇型 RT V -1 硅橡胶的优 缺点 , 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷基胶 的几种制备方法 。 2. 3 脱醇型 RT V -1 硅橡胶 脱醇型 RT V 1 硅橡胶与脱醋酸型 RT V 1 硅橡胶相比 , 无刺激性酸味 、 对金属无腐蚀性 ; 与脱酮肟型 RT V -1 硅 橡胶相比 , 硫化过程中 无开裂现象 , 粘接性好 , 在苛刻环境中能保持良 好的物理性能及电性能 , 是一类综合性能较好的 RT V 1 硅橡胶 , 主要用作电子 、 电气行业的胶 粘剂 , 建筑 、 汽车等行业的密封剂 。 早期 投 入 市 场 的 脱 醇 型 RTV - 1 硅 橡 胶[ 171 ～ 179] 是以 α, ω -二羟基聚二甲基硅氧烷为 基胶 、 甲基三甲氧基硅烷为交联剂 、 有机钛酸酯 螯合物为催化剂 , 添加填料配制而成 。 但这种配 方在生产及应用中存在 4 个主要缺点 :添加钛酸 酯螯合物后 , 胶料有一段变稠过程 , 需放置一段 时间后 , 才能使稠度下降 , 给生产带来麻烦 ; 产 品的贮存性能不好 , 存放时间超过 3 个月后 , 使 用性能下降 , 与配制初期的硫化速度 、 硫化后的 性能相比 , 差别很大 , 严重时会失去硫化性能 ;
-6 -6
重均摩尔质量 90 000 g / mol 、 硅羟基质量分数为 750 ×10-6 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 , 7 份 四甲氧基硅烷 , 0. 7 份丁酮肟 ; 在 80 ℃下搅拌反 应 2 h 后 , 减压蒸出过剩的四甲氧基硅烷及甲醇 。 产物经29 Si NMR 分析 , 确认无硅羟基 ; 与钛酸酯 混合 , 无增稠 、 凝胶现象 。 2. 3. 1. 2 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与混合 官能基烷氧基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的 聚二甲基硅氧烷 典型的混合官能基烷氧基硅烷有 :α -烷氧 基硅酯化合物[ 208] , 含硅羟基的烷氧基硅烷[ 209] , 含琥 珀 酰 亚 氨 基 或 吡 咯 烷 酮 基 的 烷 氧 基 硅 烷
单组分室温硫化 ( RT V -1) 硅橡胶是将所 有成分混合 、 包装在一个密 封容器 ( 软管或封 筒) 内 , 使用时从密封容器中挤出 , 接触空气中 的湿 气后 硫化 成弹 性体的 一类 有机 硅 产品
[ 1]
实际应用中表干时间长 , 内部硫化速度慢 ;作为 胶粘剂或密封剂使用时 , 对所接触基材的粘接性 不够理想 。 这些问题可通过调整胶料配方及配制工艺加 以解决 。 其解决的途径归纳为 : 使用多烷氧基硅 基封端的聚二甲基硅氧烷作基胶 , 可避免 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝 胶 、 稠化的过程 ; 添加羟基及水分清除剂 , 除去 基胶中残存的羟基及填料等带入的水分 , 可改进 胶料的贮存稳定性 ;添加醇清除剂或螯合剂 , 可 避免胶料中游离醇在有机金属催化剂存在下与聚 硅氧 烷 发 生 平 衡 化 反 应 形 成 无 交 联 功 能 的 ( CH 3 O ) ( CH 3 ) 改 进催 化 剂结 构 , 2 SiO 1 / 2 端基 ; 以改善硫化性能 ; 添加增粘剂 , 以改善密封胶对 各种基材的粘接性 ;采用经过表面处理的填料及 添加触变剂 、 增塑剂等 , 以改进胶料的使用性能 等。 2. 3. 1 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的 制备 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷是脱醇 型 RT V 1 硅橡胶的基胶 , 可通过 3 条途径制 得 :α, ω -二羟基聚二甲基硅氧 烷在催化剂存 在下与烷氧基硅烷反应 ;α, ω -二羟基聚二甲 基硅氧烷与混合官能基的烷氧基硅烷反应 ;乙烯 基 、 氨烃基或硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与含 混合官能基的烷氧基硅烷反应 。
技术讲座
有机硅材料 , 2003 , 17 ( 4):39 ～ 44 SI LICON E M A T ERIAL
单组分室温硫化硅橡胶的配制 ( 七)
黄文润
( 中蓝晨光化工研究院 , 成都 610041)
摘要 :介绍了脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的优缺点 。 重 点介绍了 多烷氧基硅 基封端的 聚二甲基硅 氧 烷基胶的几种制备方法 。 关键词 :室温硫化 , 硅橡胶 , 脱醇型 , 密封剂 , 胶粘剂
反应 速 度 较 慢 , 高 活 性 的 烷 氧 基 硅 烷 如 Si ( OCH 3 ) 4 或 CH 2 则需更长的反应时间 需反应 15 ～ 30 min ;反应活性低的 烷氧基硅烷 , 且反应后完全除 掉胺很困难 , 所以通常很少采用 。 2. 3. 1. 1. 1 有 机 胺 与 羧 酸 的 混 合 物 作 催 化 剂[ 195 , 196] 例如 , 将 100 份粘度 ( 25 ℃, 下同)110 000 mPa·s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 、 2. 0份 甲基三甲氧基硅烷 、 0. 1 份二丁胺 、 0. 05 份醋酸 、 加入氮气保护下的搅拌反应器中 , 在 80 ℃反应 30 min ; 冷却至室温 , 停止搅拌 。 产物经 Si FTNM R 分析 , 确认端基为 CH 3 ( CH3 O) 2 Si 为 130 000 mPa·s 。 又如 , 将 500 份粘度 18 400 mPa·s 的 α , ω 二羟基聚二甲基硅氧烷加入氮气保护下的搅拌 反应器中 , 加入 10 份甲基三甲氧基硅烷及 3. 4 份甲酸二丁胺盐 , 在 75 ℃ 搅拌反应 1 h ; 冷却 至室 温 , 得端 基 为 CH 3 ( CH 3 O ) 2Si 凝胶现象 , 表明硅羟基已消失 。 2. 3. 1. 1. 2 磷酸酯作催化剂 将 100 份粘度 50 000 mPa· s 的 α, ω -二羟基 聚二甲基硅氧烷 、 1 份甲基三甲氧基硅烷 、 0. 4份 磷酸二丁酯 , 加入氮气保护下的行星搅拌器中 ; 搅拌 11 min 后取样 , 与钛酸异丙酯混合无增稠 、 凝胶现象 , 表明末端硅羟基已消失 。 加入 0. 23 份 的三乙胺中 和 , 搅拌 69 min 后 , 粘度为 60 400 mPa· s; 放置 2 天后 , 粘度为 58 600 mPa· s。 2. 3. 1. 1. 3 碱金属氢氧化物作催化剂 将 100 份粘度 175 000 m Pa·s 、 数均摩尔质 的产 物 。 将 2 份产物与 0. 1 份钛酸异丙酯混合 , 无增稠 、 , 粘度
第 4期
黄文润 .单组分室温硫化硅橡胶的配制 ( 七)
· 41 ·
g 干冰 。 冷却后 , 减压脱挥发物 15 min , 得粘度 为 45 000 mPa ·s 的产物 。 该 产物贮存稳定 , 重 均摩尔质量为 101 000 g / mol , 数均摩尔质量为 74 000 g / mol , 与钛酸酯混合后无增稠 、 凝胶现 象 。 催 化 剂 用 量 按 锂 计 为 15 × 10 10
[ 210 , 211]
～ 250 ×
。 可选用的 含肟基化合物相 对分子质 量应在
2. 3. 1. 1. 6 含肟基的化合物作催化剂 800 以下 , 如 : 环戍酮肟 环己酮肟 2甲基 -1 环戊酮肟 2甲基 -1 环己酮肟 二苯酮肟 ( C6 H 5 ) 2C 乙醛肟 CH 3 CH 丙酮肟 ( CH 3) 2 苯甲醛肟 C 6H 5 CH CH 3CH 2 丁酮肟 CH 3 C2 H 5 C NOH C2 H 5 用量为 1 mol 硅羟基加 0. 2 ～ 5 mol 酮肟化合物 ; 在 80 ℃ 下反应时间为 1 ～ 4 h , 室温下 6 ～ 15 h 。 反应完毕 , 未反应的烷氧基硅烷及生成的醇可在 减压下加热除掉 ; 残余的酮肟化合物对下步配制 RT V 1 硅橡胶无影响 。 例如 , 在隔湿条件下 , 向反应釜中加入 100 份粘度 20 000 mPa·s 、 数均摩尔质量 50 000g/ mol 、 SiOH +( RO) 3 SiCHCOOR″ R′ 该反应不需要催化剂 , 80 ～ 90 ℃ 条件下反应 4 ～ 5 h 即可完成 。 例如 , 1 000 g 粘度 5 100 m m / s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 ( 羟值 0. 0070 mol/100 g) 与 22. 2g ( 0. 084 mol) , α -三乙氧 基硅基丙酸乙酯在 90 ℃下搅拌反应 5 h 后 , 在 120 ℃×0. 267 kPa 条件下将过剩的 α -三乙氧
[ 202 ]
肟基的化合物[ 197 , 198] , 碱金属氢氧化物[ 199 , 200] 、
[ 201]
及醋酸
等 。 用有机胺作催化剂时 , CHSi ( OCH 3) 3 在 60 ℃ 下
[ 203 ～ 205]
硅羟基 。 又如 , 将 55 份粘度 500 000 mPa·s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅烷和 1 份甲基 三甲氧基硅 烷 , 在氮气保护下的行星搅拌器中混合 ;然后 , 加入 0. 09 份 NaOH 和甲 醇的 质量 分 数分 别占 4% 和1% 的甲基三甲氧基 硅烷催化剂 , 搅拌反 应 10 min 后 , 用 0. 7 份二甲基二氯硅烷质量分 数占 1 %的二甲基硅油 ( 粘度 100 mPa·s) 中和 。 140 ℃×2. 5 kPa 下加热 2 h 脱除低沸物 , 得 OSi ( OCH 3 ) CH 3 封端的聚二甲基硅氧烷 。 2. 3. 1. 1. 4 四丁基氟化铵作催化剂[ 206] 将 55 份粘度 800 00 mP a·s 的 α, ω 二羟基 聚二甲基硅氧烷与 29 份粘度 100 mPa ·s 的二甲 基硅油在行星搅拌器中混合 , 然后加入 2. 5 份四 丁基氟化铵质量分数占 1. 0 %的甲基三甲氧基硅 烷 , 混合 10 min 后 , 加入 55 份氯化钙质量分数 为 1% 的乙醇溶液 , 终止反应 , 制得粘度 15 700 mPa·s 的 产物 。 放 置 1 天及 7 天后 , 粘 度无变 化; F T -IR 分析无硅羟基 ;与钛酸酯混合 , 无 增稠 、 凝胶现象 。 催化剂也可用其它四烷基氟化 铵及三烷基胺的氟氢酸盐 , 如三乙胺三氟氢酸盐 ( C 2H5) 3 H · 3H F ;用 量 为 反 应 混 合 物 质 量 的 0. 001 %～ 0. 5 %。 2. 3. 1. 1. 5 n 丁基二甲基硅醇锂作催化剂[ 207] 首先 , 将 25 g 六甲基环三硅氧烷用 25 g 己 烷溶解 ;然后 , 加 入 120 g 己 烷与 172 mL 1. 6 mol/ L ( 0. 275 mol) 丁基锂溶液 , 冷却至室温 , 配成催化剂溶液 。 接着 , 将 5 kg 重均摩质量为 99 000 g/ mol 、 数均摩 尔质量 为 72 500 g / mol 、 粘度为 50 000 mPa·s 的 α, ω -二羟基聚二甲基 硅氧烷与 48 g 乙烯基三甲氧基硅烷及 6. 5 g 上述 催化剂溶液混合 ;在 55 ℃ 下反应 3 h 后 , 加入 5
29 产物 。 经1 H NM R 、 Si NMR 及 IR 分 析 , 不含
、 、
、 路易士酸与胺的 、 羟胺衍生物
[ 188 ] [ 190 ～ 196 ] [ 186]
、 氨基甲酸铵
[ 185]
醋酸钾
、 各种无机氧Βιβλιοθήκη Baidu物
、 钛酸酯与胺 、含
的混 合物 磷酸酯
[ 189]
、 羧 酸与 胺的混 合物
量为 75 000 g /mol 、 硅 羟基质 量 分数 为 450 × 10 -6 ( 100 g 中含 0. 0026 个硅羟基 ) 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 , 1 份 ( 0. 0067 mol) 乙 烯基 三 甲 氧 基 硅 烷 和 0. 016 份 ( 0. 0004 mol) NaOH , 加入氮气保护下的搅拌反应器中 , 在 25 ℃ 搅拌反应 1 h ;然后 , 用 0. 218 g 磷酸质量分 数为 12. 5 %的有机硅磷酸酯中和 , 脱除生成的 甲醇 ( 2. 13 kPa 下) , 得粘度 178 000 mPa ·s 的
收稿日期 :2002 -06 -08 。
· 40 ·
有机硅材料
第 17 卷
2. 3. 1. 1 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与烷氧 基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅 氧烷 可用的催化剂有 : 有机胺类化合物 羧酸金属盐与胺的混合物 混合物
[ 184] [ 187] [ 183] [ 180 ～ 182]
。
前面已介 绍了 RT V -1 硅 橡胶 密封 剂的分 类 、 硫化机理 、 各种脱醋 酸型 RT V -1 硅橡胶密封 剂 制
[ 41 , 59]
和脱酮肟型 RT V -1 硅橡胶密封剂的配 。
[ 94 , 127 , 153 , 170]
本节主要介绍脱醇型 RT V -1 硅橡胶的优 缺点 , 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷基胶 的几种制备方法 。 2. 3 脱醇型 RT V -1 硅橡胶 脱醇型 RT V 1 硅橡胶与脱醋酸型 RT V 1 硅橡胶相比 , 无刺激性酸味 、 对金属无腐蚀性 ; 与脱酮肟型 RT V -1 硅 橡胶相比 , 硫化过程中 无开裂现象 , 粘接性好 , 在苛刻环境中能保持良 好的物理性能及电性能 , 是一类综合性能较好的 RT V 1 硅橡胶 , 主要用作电子 、 电气行业的胶 粘剂 , 建筑 、 汽车等行业的密封剂 。 早期 投 入 市 场 的 脱 醇 型 RTV - 1 硅 橡 胶[ 171 ～ 179] 是以 α, ω -二羟基聚二甲基硅氧烷为 基胶 、 甲基三甲氧基硅烷为交联剂 、 有机钛酸酯 螯合物为催化剂 , 添加填料配制而成 。 但这种配 方在生产及应用中存在 4 个主要缺点 :添加钛酸 酯螯合物后 , 胶料有一段变稠过程 , 需放置一段 时间后 , 才能使稠度下降 , 给生产带来麻烦 ; 产 品的贮存性能不好 , 存放时间超过 3 个月后 , 使 用性能下降 , 与配制初期的硫化速度 、 硫化后的 性能相比 , 差别很大 , 严重时会失去硫化性能 ;
-6 -6
重均摩尔质量 90 000 g / mol 、 硅羟基质量分数为 750 ×10-6 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 , 7 份 四甲氧基硅烷 , 0. 7 份丁酮肟 ; 在 80 ℃下搅拌反 应 2 h 后 , 减压蒸出过剩的四甲氧基硅烷及甲醇 。 产物经29 Si NMR 分析 , 确认无硅羟基 ; 与钛酸酯 混合 , 无增稠 、 凝胶现象 。 2. 3. 1. 2 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与混合 官能基烷氧基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的 聚二甲基硅氧烷 典型的混合官能基烷氧基硅烷有 :α -烷氧 基硅酯化合物[ 208] , 含硅羟基的烷氧基硅烷[ 209] , 含琥 珀 酰 亚 氨 基 或 吡 咯 烷 酮 基 的 烷 氧 基 硅 烷
单组分室温硫化 ( RT V -1) 硅橡胶是将所 有成分混合 、 包装在一个密 封容器 ( 软管或封 筒) 内 , 使用时从密封容器中挤出 , 接触空气中 的湿 气后 硫化 成弹 性体的 一类 有机 硅 产品
[ 1]
实际应用中表干时间长 , 内部硫化速度慢 ;作为 胶粘剂或密封剂使用时 , 对所接触基材的粘接性 不够理想 。 这些问题可通过调整胶料配方及配制工艺加 以解决 。 其解决的途径归纳为 : 使用多烷氧基硅 基封端的聚二甲基硅氧烷作基胶 , 可避免 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝 胶 、 稠化的过程 ; 添加羟基及水分清除剂 , 除去 基胶中残存的羟基及填料等带入的水分 , 可改进 胶料的贮存稳定性 ;添加醇清除剂或螯合剂 , 可 避免胶料中游离醇在有机金属催化剂存在下与聚 硅氧 烷 发 生 平 衡 化 反 应 形 成 无 交 联 功 能 的 ( CH 3 O ) ( CH 3 ) 改 进催 化 剂结 构 , 2 SiO 1 / 2 端基 ; 以改善硫化性能 ; 添加增粘剂 , 以改善密封胶对 各种基材的粘接性 ;采用经过表面处理的填料及 添加触变剂 、 增塑剂等 , 以改进胶料的使用性能 等。 2. 3. 1 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的 制备 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷是脱醇 型 RT V 1 硅橡胶的基胶 , 可通过 3 条途径制 得 :α, ω -二羟基聚二甲基硅氧 烷在催化剂存 在下与烷氧基硅烷反应 ;α, ω -二羟基聚二甲 基硅氧烷与混合官能基的烷氧基硅烷反应 ;乙烯 基 、 氨烃基或硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与含 混合官能基的烷氧基硅烷反应 。
技术讲座
有机硅材料 , 2003 , 17 ( 4):39 ～ 44 SI LICON E M A T ERIAL
单组分室温硫化硅橡胶的配制 ( 七)
黄文润
( 中蓝晨光化工研究院 , 成都 610041)
摘要 :介绍了脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的优缺点 。 重 点介绍了 多烷氧基硅 基封端的 聚二甲基硅 氧 烷基胶的几种制备方法 。 关键词 :室温硫化 , 硅橡胶 , 脱醇型 , 密封剂 , 胶粘剂
反应 速 度 较 慢 , 高 活 性 的 烷 氧 基 硅 烷 如 Si ( OCH 3 ) 4 或 CH 2 则需更长的反应时间 需反应 15 ～ 30 min ;反应活性低的 烷氧基硅烷 , 且反应后完全除 掉胺很困难 , 所以通常很少采用 。 2. 3. 1. 1. 1 有 机 胺 与 羧 酸 的 混 合 物 作 催 化 剂[ 195 , 196] 例如 , 将 100 份粘度 ( 25 ℃, 下同)110 000 mPa·s 的 α, ω 二羟基聚二甲基硅氧烷 、 2. 0份 甲基三甲氧基硅烷 、 0. 1 份二丁胺 、 0. 05 份醋酸 、 加入氮气保护下的搅拌反应器中 , 在 80 ℃反应 30 min ; 冷却至室温 , 停止搅拌 。 产物经 Si FTNM R 分析 , 确认端基为 CH 3 ( CH3 O) 2 Si 为 130 000 mPa·s 。 又如 , 将 500 份粘度 18 400 mPa·s 的 α , ω 二羟基聚二甲基硅氧烷加入氮气保护下的搅拌 反应器中 , 加入 10 份甲基三甲氧基硅烷及 3. 4 份甲酸二丁胺盐 , 在 75 ℃ 搅拌反应 1 h ; 冷却 至室 温 , 得端 基 为 CH 3 ( CH 3 O ) 2Si 凝胶现象 , 表明硅羟基已消失 。 2. 3. 1. 1. 2 磷酸酯作催化剂 将 100 份粘度 50 000 mPa· s 的 α, ω -二羟基 聚二甲基硅氧烷 、 1 份甲基三甲氧基硅烷 、 0. 4份 磷酸二丁酯 , 加入氮气保护下的行星搅拌器中 ; 搅拌 11 min 后取样 , 与钛酸异丙酯混合无增稠 、 凝胶现象 , 表明末端硅羟基已消失 。 加入 0. 23 份 的三乙胺中 和 , 搅拌 69 min 后 , 粘度为 60 400 mPa· s; 放置 2 天后 , 粘度为 58 600 mPa· s。 2. 3. 1. 1. 3 碱金属氢氧化物作催化剂 将 100 份粘度 175 000 m Pa·s 、 数均摩尔质 的产 物 。 将 2 份产物与 0. 1 份钛酸异丙酯混合 , 无增稠 、 , 粘度