单组分室温硫化硅橡胶的配制_十三_黄文润
单组分室温硫化硅橡胶的配制(八)[1]
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单组分室温硫化硅橡胶的配制(八)黄文润(中蓝晨光化工研究院,成都610041) 摘要:介绍了改进脱醇型单组分室温硫化(RT V -1)硅橡胶贮存稳定性的方法(包括采用六甲基二硅氮烷、三烷基硅酸酯、烷氧基硅酸酯、异氰酸根合烃基烷氧基硅烷、氯化钙、氯化镁作醇清除剂及选择适当的钛酸酯作催化剂)和采用双螺杆挤出机配制脱醇型RT V -1硅橡胶的方法。
关键词:室温硫化,硅橡胶,脱醇型,密封剂,胶粘剂,钛酸酯,醇清除剂,双螺杆挤出机收稿日期:2002-06-08。
单组分室温硫化(RT V -1)硅橡胶是将所有成分混合、包装在一个密封容器(软管或封筒)内,使用时从密封容器中挤出,接触空气中的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品[1]。
前面已介绍了RT V -1硅橡胶密封剂的分类、硫化机理、各种脱醋酸型RT V -1硅橡胶密封剂[41,59]和脱酮肟型RT V -1硅橡胶密封剂的配制[94,127,153,170],以及脱醇型RT V -1硅橡胶的优缺点、多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷基胶的制备方法[226]。
本节主要介绍改进脱醇型RT V -1硅橡胶贮存稳定性的几种方法和用双螺杆挤出机配制脱醇型RT V -1硅橡胶的方法。
21312 改进脱醇型RT V -1硅橡胶贮存稳定性的方法脱醇型RT V -1硅橡胶的贮存稳定性是指配制初期与贮存一段时间后,胶料的外观、硫化性能及硫化后的物理性能的变化;变化越小,则贮存稳定性越好。
脱醇型RT V -1硅橡胶的硫化性能在贮存中会下降、甚至失去;其原因是胶料中的游离醇在有机金属催化剂的存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应,形成了无交联功能的(CH 3O )(CH 3)2SiO 1/2端基。
胶料中游离醇的来源一是烷氧基硅烷交联剂和其它组分带进的水分,二是Si OH 基反应形成的。
使用钛酸酯β-二酮螯合物作催化剂或添加β-二酮作稳定剂配制脱醇型RT V -1硅橡胶时,胶料还存在在贮存中及硫化后黄变的问题,影响其使用价值。
单组分室温硫化硅橡胶的配制一
无臭 、无 毒 、硫 化 速 度 快 , 保 存 性 、操 作 性 、 成本较高 密封性 、耐热性好
脱酰胺型
CH3 Si ( N CH3
COCH3 ) 3
无臭 、无毒 、低模量
粘接性稍差
脱羟胺型
环状氨基硅氧烷
C2 H5
N
OH
硫化 性 能 好 , 模 量 低 , 粘接性 、耐久性好
有胺的气味
脱胺型
CH3 Si (N H
单组分室温硫化 ( R TV ) 硅橡胶是将所有 成分混合包装在一个密封容器 ( 软管或封筒) 内 的一类有机硅产品 [ 1 ] 。使用时从密封容器中挤 出 , 接触空气中的湿气后交联成弹性体 。单组分
R TV 硅橡胶一般由以下成分构成 : 反应性基础
盐 、二有机锡二 (β - 二酮酯 ) 、钛酸酯及其螯 合物等 ; 填料 — — — 白炭黑 、碳酸钙 、硅藻土等 ; 增塑剂 — — — 非反应性二甲基硅油 、MD T 硅油 、 链烷烃混合物等 ; 以及触变剂 、增粘剂 、水分清 除剂 、防霉剂 、耐热性添加剂 、阻燃剂等 。
1— 高速搅拌器 ; 2 — 基胶 ; 3 — 填料 ; 4 — 加工助剂 ; 5 , 8 — 泵; 6 — 料罐 ; 7 —
真空泵 ; 9 — 静态混合器 ; 10 —KRC 捏合机 ; 11 — 双螺杆混炼挤出机 ; 12 — 交 联剂 ; 13 — 混合器
图6 单组分 R TV 硅橡胶连续生产工艺流程 2
第4期
黄文润 1 单组分室温硫化硅橡胶的配制 ( 一)
O CH3 O O Si O CH3
・ 33 ・
硫化后 CH3
Si O
α SiO ε
CH3
图1 脱醋酸型单组分 R TV 硅橡胶的硫化机理
单组分室温硫化硅橡胶的配制_三_黄文润
CF/ %
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 90 100 100 100
80 0 50 60 0
注 :1) M50 为 50%定伸模量 ;2) E max 为最大伸长率 。
表 20 碳酸钙处理剂的种类对脱酮肟型单组分
RT V 硅橡胶密封剂贮存稳定性的影响
· 38 ·
有 机 硅 材 料
第 16 卷
表 19 碳酸钙处理剂种类对脱酮 肟型单组分 RT V 硅橡胶密封剂粘接性能的影响
密封剂 编号
被粘材料
1 浮法玻璃 氟树脂 ED 氟树脂涂布铝板 丙烯酸树脂有光 ED 丙烯酸树脂无光 ED
M 15) 0/ M P a 0.30 0.31 0.29 0.30 0.31
以胶质碳酸钙为填料配制的脱酮肟型单组分
RT V 硅橡胶密封剂指触干燥时间长 , 不利于冬 季施工 ;且浸水及耐热粘接性试验后模量下降 。 采用每分子中平均含有 2 个以上硅羟基的基胶 , 即结构为 :[ (CH3)2SiO 2/ 2] m [ CH3SiO3/2] n 、 粘 度 (25 ℃)为 500 ～ 100 000 mm2/s 的聚甲基硅 氧烷 (式中 , n 为 1 ～ 5) 或此聚甲基硅氧烷与 粘度 (25 ℃)500 ～ 100 000 mm2/ s 的 α, ω-二 羟基聚二甲基硅氧烷的混合物 (质量比为 100∶0 ～ 100∶150)配制脱 酮肟型单组分 RT V 硅橡胶 密封剂 , 可使胶料的指触干燥时间缩短 , 并能抑 制密封胶浸水或耐热粘接试验后的模量下降 。
胶质碳酸钙可 用 0.1 %～ 2.5 %、 熔点或软 化点 100 ℃以上的处理剂处理 , 处理后的碳酸钙 平均 1 次粒径 0.01 ～ 0.2 μm ;用处理过的碳酸 钙配制脱 酮肟 型单 组分 RT V 硅 橡胶 建筑 密封 剂 , 可以改善其对表面处理铝材的浸水粘接性 、 耐热粘接性[ 77～ 80] 。
单组分室温硫化硅橡胶的配制_十一_黄文润
密封剂 1 密封剂 2
28
30
350
330
116
117
018
011
017
剥离
019
剥离
29
26
320
280
115
114
018
剥离
018
剥离
017
剥离
2131615 N - β- 氨乙基 - γ - 氨丙基三甲氧基 硅烷与六甲基二硅氮烷的热混合物增粘体系[ 296 ]
将 1 mol N - β- 氨乙基 - γ- 氨丙基三甲氧 基硅烷与 1 mol 六甲基二硅氮烷在氮气保护下 , 于 100 ℃混合 12 h ; 然后作为脱醇型 RTV - 1 硅 橡胶密封剂的增粘剂 , 可改善密封剂与 PBT 树 脂 、聚碳酸酯 、聚苯硫醚 、PET 树脂 、聚丙烯 、
单组分室温硫化 ( RTV - 1) 硅橡胶是将所 有成分混合 、包装在一个密封容器 (软管或封 筒) 内 , 使用时从密封容器中挤出 , 接触空气中 的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品[1] 。前 面已介绍了 RTV - 1 硅橡胶密封剂的分类 、硫化 机理 、各种脱醋酸型 RTV - 1 硅橡胶密封剂的配 制[41 ,59 ] ; 脱酮肟型 RTV - 1 硅橡胶密封剂的配 制[94 ,127 ,153 ,170 ] ; 以及脱醇型 RTV - 1 硅橡胶的优 缺点 、多烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧烷基胶的 制备方法[226] , 改进脱醇型 RTV - 1 硅橡胶贮存 稳定性的几种方法 、用双螺杆挤出机配制脱醇型 RTV - 1 硅橡胶的方法[252] , 低拉丝性 、低模量 脱醇型 RTV - 1 硅橡胶密封剂的配制方法[267] , 脱醇型 RTV - 1 硅橡胶密封剂常用的增粘剂[287] 。
缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂_三_
缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂_三_缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂(三)黄⽂润(中蓝晨光化⼯研究院,成都610041)摘要:介绍了缩合型室温硫化硅橡胶中常⽤的调节胶料挤出速度及触变性的施⼯助剂、改善胶料流动性的稀释剂、调节胶料硫化后硬度及模量的增塑剂的特点和作⽤。
关键词:室温硫化硅橡胶,缩合型,施⼯助剂,触变性,增塑剂,稀释剂收稿⽇期:2000-06-08。
缩合型室温硫化硅橡胶(简称R TV 硅橡胶)基本上由α,ω-⼆羟基聚⼆甲基硅氧烷、填料、交联剂、催化剂等配制⽽成。
为配制各种特殊性能的R TV 硅橡胶,还需添加各种功能性助剂,如:增量填料、增粘剂、增塑剂、触变剂、抗菌防霉剂、⽔分清除剂、醇清除剂、施⼯助剂、颜料、导电性填料、导热性填料、阻燃性填料、发泡剂、防污剂等。
前⾯已讨论了常⽤的填料、交联剂[1]及催化剂[2]。
本⽂主要讨论调节胶料挤出速度及触变性的施⼯助剂、改善胶料流动性的稀释剂、调节胶料硫化后硬度及模量的增塑剂或软化剂。
1 施⼯助剂单组分或双组分R TV 硅橡胶⽤于接缝、嵌缝密封施⼯时,胶料从密封筒或Semco 管中挤出的速度或从⼤包装容器中⽤泵输送施⼯的可能性、触变性(即垂直施⼯时不发⽣流淌)是R TV 硅橡胶密封剂或胶粘剂最重要的性能之⼀。
可⽤于调节这些性能的施⼯助剂有:氰基烷氧基硅烷、带官能基的液体聚丁⼆烯、低粘度α,ω-⼆羟基聚⼆甲基硅氧烷、聚醚及聚醚改性硅油等。
111 氰基烷氧基硅烷⽤⽩炭⿊配制脱醇型单组分R TV 硅橡胶密封剂或胶粘剂时,添加适量的氰基烷氧基硅烷,可以封闭⽩炭⿊表⾯的SiOH 基,以抑制⽩炭⿊与⽩炭⿊之间、⽩炭⿊与基胶之间发⽣缩合反应的倾向,使胶料的挤出速度稳定;同时,⽩炭⿊表⾯的NC基可以形成氢键⽹状结构,提⾼胶料的触变性[3～9]。
此外,氰基烷氧基硅烷还具有增粘作⽤[10～12]。
氰基烷氧基硅烷可以选⽤γ-氰丙基三⼄氧基硅烷、β-氰⼄基三⼄氧基硅烷、β-氰⼄基甲基⼆甲氧基硅烷、β-氰⼄基三甲氧基硅烷(CETMS )、β-氰⼄基甲基⼆⼄氧基硅烷等。
单组分室温硫化硅橡胶的配制(一)
单组分室温硫化硅橡胶的配制(一)
黄文润
【期刊名称】《有机硅材料》
【年(卷),期】2002(016)004
【摘要】介绍了单组分室温硫化硅橡胶的分类、硫化机理和配制方法;重点介绍了脱醋酸型室温硫化硅橡胶的配制.
【总页数】9页(P32-40)
【作者】黄文润
【作者单位】中蓝晨光化工研究院,成都,610041
【正文语种】中文
【中图分类】TQ33
【相关文献】
1.脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶的配制 [J], 朱红浩
2.单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一) [J], 黄文润
3.单组分室温硫化硅橡胶的配制(十二) [J], 黄文润
4.单组分室温硫化硅橡胶的配制(十三) [J], 黄文润
5.单组分室温硫化硅橡胶的配制(十四) [J], 黄文润
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单组分室温硫化硅橡胶的配制(十四)
图１ 缩合型 Ｒ Ｖ一 硅橡胶橡胶的缺点是：由于 使用了１１３３ ，，，一四甲 基肌丙基三甲 氧基硅烷作 催化剂， 在早期的产品中硫化物受紫外光照射易
２ ｒ、 ３ 相对湿度５％ － ５ 环境中 硫化， 表干时间为 ３ ；硫化 ７天后测其物理性能；并分别在 ｍｎ ｉ １０ ５ ℃、２０ ０ ℃下老化５ 天后测其物理性能。结
按ＭＬ Ａ ４ ４ 测其腐蚀性， 一 ６ ６ Ｉ一 ． １ 结果无腐
蚀； 图１３将 料 微 电 置 恒 箱中， 按 ７１ 胶 与 型 机 于 温 ［〕 ６
微型电机在２０ ０ ℃下运行５０ ０ｈ 仍无接点故障。 ２４２ 抗黄变性脱丙酮型 Ｒ Ｖ一 硅橡胶的配 ．． Ｔ １
制
性 丙 型ＲＶ １ 橡 〔］ 脱 酮 Ｔ 一硅 胶３。 ２ ０
另外，将硫化胶片 ａ 分别在 ９ ０℃下加热 １８ ６ｈ 和在耐候加速老化箱中照射 １８ 用 ６ｈ 后，
按ＭＩ 一 ４１ Ａ金属腐蚀性试验法评 Ｌ Ａ一 ６４ ６
价其腐蚀性。结果表明， 无论是采用方法１ 还是 采用方法 ２ ，所配制的 Ｒ Ｖ一１ Ｔ 硅橡胶对铜、
钢、铝均无腐蚀。
用式３ 式４ 结构的硅烷化全氟梭酸衍生物 、 代替肌基化合物作催化剂配制脱丙酮型Ｒ Ｖ一 Ｔ １
硅橡胶， 可消除硫化物因受热或紫外光照射而变
例如，１０ 份挥发性低摩尔质量聚硅氧烷质 ０ 量分数为０１０ （ ０ 蒸气压大于１３ ． ０ 在２ ℃、 ．Ｐ ａ
黄及在酸性条件下不硫化的缺点； 用量为 １０ ０份
条件下） 粘度 （ ℃， 、 ２ ５ 下同） １ ｍ ２ ５ ｍ／的 ０ ０ ｓ
基胶中 ． １ 份［１ 加０１ ． ３］ 一 ０ ２０
缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂(三)
表 面积 １ ～２
酸钙 ，７ 甲基三 甲氧基 硅 烷 ，１８份二 异 丙 氧 份 ．
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技 术 讲 座
有 硅ＳＩ０ＭＴ：＿８ 机 材Ｌ０， （Ｉ 料Ｃ２１３ ～ ＩＯ ＥＡ ３ ，Ｎ ６ ）２ ２ＥＡＲＩ ３
缩 合 型 室温硫 化 硅橡 胶 的配合剂 （ ） 三
黄 文 润
（ 中蓝晨 光化工研究院 ，成都 ６ ０４ ） ［０ １
氧基 硅 氧 基 ）聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ，ｌ ． ７５份 粘 度 （５℃ ）３ ０ Ｐ － 的二 甲基 硅油 ，ｌ ． 粘 ２ ０ ０ｒ ａｓ ０ ｍ ７５份
度 （ ５℃ ）５ ２ ０ｍＰ ・、含 Ｓ — Ｏ 的 ＭＤ 型硅 ａｓ ｉ Ｈ Ｔ
ｌ 施 工助 剂
单 组分 或双组 分 Ｒ Ｔｖ硅 橡 胶用 于接缝 、嵌 缝密封 施 工 时 ，胶 料 从 密 封 筒 或 Ｓｍｃ 中挤 ｅ ｏ管 出 的速 度或 从大包装 容器 中用 泵输送施工 的可 能
等。
１ １ 氰 基烷氧 基硅烷 ． 用 白炭黑配 制脱 醇 型单 组 分 盯 ｖ 硅橡 胶 密 封剂 或胶 牯剂 时 ，添 加适 量 的氰基 烷 氧基 硅 烷 ， 可 以封 闭白炭黑 表 面 的 Ｓ— Ｏ ｉ Ｈ基 ，以抑 制 自炭 黑 与 自炭 黑之 间 、白炭黑 与基胶 之间发 生缩合反 应 的倾 向 ，使胶 料 的挤 出速度稳定 ；同时 ，自炭 黑 表 面的 Ｎ Ｃ 基可 以形成 氢键 网状结 构 ，提 高
节胶 料挤 出速 度及触变 性 的施 工助 剂 、改善胶 料 流动性 的稀释 剂 、调节 胶料硫 化后 硬度及模量 的 增 塑剂 或软化 剂。
Ｃ ＿ＭＳ的 效 果 较 好。例 如：将 １０份 粘 度 Ｆ ｒ ０
缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂(一)
技 术 讲 座
有硅ＳＣ２６ ）７３ 机材Ｌ０， 珊： 料２Ｅ Ｕ － Ｉ ０Ｍ（ Ａ ４ ，Ｎ１１３ ｌ Ｌ
缩 合 型室 温硫 化 硅橡 胶 的 配合剂 （ ） 一
黄 文润
（ 中蓝晨光化工研究院 ，成都 ６ ０ ４ ） １０ １
摘要 ：舟绍 了缩合型宣温硫化硅橡胶 中常 用的填料 （ 白炭黑、碳酸钙）和 交联荆的特 点和作用。 如
主要填料 。在 １５℃下 干燥 ，使 水分 降 至 ０３ ０ ．％
以下便可直接使用【 ２ 。 ３ ６ －］
注 ：１ ｏ ）ｌ０份基础聚合物 中加 ３ ５份 白炭黑。
重质碳酸钙具有吸水量少的优点 ，用于配制 单组 分 Ｒ ｖ硅橡胶 时 ，具有很 好 的贮存稳 定 Ｔ 性；但其比表 面积小、补强 效果差 、没有触 变
钙经脂肪酸等表面活性剂处理后制成 的；在 Ｒ Ｖ Ｔ
收穑 日］ 朝：２０ ０ ０—０ —０ ６ ８
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３ ‘ ８
Hale Waihona Puke 有机 硅材
料
第ｌ ６卷
表 ２ ２号气相法 白炭黑 用量对双组分 Ｒｒ ｒｖ硅橡胶补强效果及粘度的影响
注 ：） ｌ０份基础 聚台物 中的用量。 １指 Ｏ
１１ 白炭黑 ． 白炭 黑 是 Ｒ Ｔｖ 硅 橡 胶 使 用 最 多 的 补 强 填
分 Ｒ ｖ硅橡胶时 ，白炭黑用量对胶料粘度及硫 Ｔ 化后弹性体 的性能的影响。 沉淀法 白炭黑 由于 水 分 及 表 面 Ｓ — ＯＨ 基 ｉ 含量较气相法多，故 不宜直 接用于配制 单组分 Ｅ ｖ硅橡胶 ；且用其配 制双组 分 Ｒ ｖ硅橡胶 ｝ Ｔ Ｔ 时， 对硫化后的弹性体的电性能影 响也较大 。可 采取预先对白炭黑进行高温处理的方法改善电性 能。表 ４ 为沉淀法 白炭黑热处理对双组分 Ｒ ｖ Ｔ
单组份耐候型室温硫化硅橡胶的研制
a 交联剂用量 （质量份） 7 5.5 4.5 3.5 外观 膏状无颗粒 膏状无颗粒 膏状无颗粒 膏状有颗粒 表干时间 /min 16 14 12 部分固化 42 46 45 邵氏硬度 （A） 38 拉伸强度 /MPa 2.05 2.46 2.54 1.68 550 724 660 断裂伸长率 /% 320 18 18 20 17 击穿电压(KV/mm) 6×1014 3×1015 4×1014 体积电阻(ohm-cm) 1×1014
3
结果与讨论
交联剂用量对密封胶力学性能的影响见表
收稿日期： 2014-06-24 作者简介： 李义涛 （1981） ， 男， 主要从事氟硅材料的 研究及应用。Email: LiYitao@
3.1 交联剂用量对密封胶性能的影响
130
胶体与聚合物
第 32 卷
1。由表 1 可以看出，密封胶中交联剂的用量减 少， 密封胶的表干时间逐渐变短， 当用量为 3.5 份 时， 胶料出现部分固化现象， 这是因为填料在除 水后残留的水 （800ppm ） 消耗了交联剂， 导致胶料 部分固化且胶料的力学性能下降显著。而交联剂 胶料的力学性能变化不大， 但表干 大于 4.5 份时， 时间延长、 电性能下降， 综上说明交联剂为 4.5 份 为宜。
Preparation of Weather-proof Type One- component RTV Silicone Rubber
Li Yi-tao, Huang Ming-fu, Liu Xin-shuo, Cheng Zong-sheng
（Dongguan Chang'an Dongyangguan Aluminum R&D co., Ltd., Dongguan 523871, China ）
单组分室温硫化硅橡胶的配制(十三)
’ （ ()* ） * %&)+ %& ’ ./ 0 1 , 硅橡胶的配制： ,!! 份粘度 -! !!! ・ 234 5、 ()（ * ()* ’） - %&’, 6 - 链节封端的聚二甲基 硅氧烷（在 -! 7 、 , " *** 34 条件下硅氧烷低聚 物的质量分数为 ! " !,$ ）中，加入 ,8 份比表面 积 -!! 2- 6 9 的气相法白炭黑，在行星搅拌器中 混合均一，配成基料；然后，在隔湿条件下加入 - " ! 份甲基三甲氧基硅烷， - " ! 份上述甲硅烷基 化 氨 烃 基 烷 氧 基 硅 烷 水 解 缩 聚 物， ! " 8 份 （ ! 1 (: ); ） ［ ’%& （ ’(- )8 ） - %< *］ - ，混合均一，配 成脱醇型 ./ 0 1 , 硅橡胶 ,。为比较，上述配方 中，用 * " ! 份六甲基二硅氮烷代替甲硅烷基化氨 烃基烷氧基硅烷水解缩聚物，催化剂也改为二丁 基二月桂酸锡，其 它 条 件 不 变，配 成 ./ 0 1 , 硅橡胶 -。 所配制的 ./ 0 1 , 硅橡胶按下述方法进行 评价，结果列于表 =;。 表干 时 间：在 -! 7 ，相 对 湿 度 >!$ 条 件 下，挤出胶料的指触表面干燥时间。 物理性能：将胶料制成 - 22 厚的试片，在 -8 7 、相对湿度 >!$ 的条件下硫化 ,># ? 后测 定。 贮存稳定性：胶料在密封容器中，于 =! 7 下放置 8 天后，测表干时间及物理性能。 粘接性：胶料与被粘基材按图 ,> 制成剪切 粘接试件，于 -8 7 、相对湿度 >!$ 条件下硫化 ,># ? 后，测剪切强度及内聚破坏率。 电接点故障试验：按图 ,= 将 : " ! 9 未硫化 的胶料与微型马达置于 >! 7 的恒温箱中，微型 ’ （*）
单组分室温硫化硅橡胶的配制(十五)
室温硫化
７ ０℃ Ｘ１ ｄ ４
１ ０ ６ ３
１． ７
例如，１０ 份粘度５ ｍ ｚ ａ。一 ０ ００ ／的 ， 二 ０ ｍ ｓ 经基聚二甲基硅氧烷中， 加人 １０ ０ 份沉淀法碳酸 钙； 混合均一后，在隔湿条件下加人 ８ １３ 份 ，‘ 一
Ｃ ３ ３ ＨＣ Ｈ （） １
本节将脱酞胺型与脱经胺型 Ｒ Ｖ一１ Ｔ 硅橡 胶一起讨论， 是因为在许多情况下这两种硫化体 系都是组合使用的， 且两者都是低模量密封剂。 这类缩合型 Ｔ Ｒ Ｖ一１ 硅橡胶的模量容易调 节， 非常适合配制低模量 Ｒ Ｖ一１ Ｔ 硅橡胶密封
剂， 用于伸缩移动较大的接缝的密封。这类密封 剂通常以 ａ。一 ， 二经基聚二甲基硅氧烷为基胶， 二官能度酞氨基或氨氧基硅烷或硅氧烷作扩链 剂，多官能度酞氨基或氨氧基硅烷或硅氧烷作交 联剂。其硫化反应模式见图２０ ０ 扩链剂是赋予密封剂具有低模量、高伸长率
技 术讲座
＿ ＿ 一 － －￣－－ －－－－ －－－－ －－－－－ －－－－ －－－－ －
魂ｃ０ ２ ４ １ （ ：５ ４ ＊ｉ ０ ， ６ ３一 ２ ， 料， ０ ８ ＋ ）
ＳＬ Ｃ Ｉ Ｉ ＯＮＥ ＴＥ ＡＬ ＭＡ ＲＩ
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收稿 日期 ：２０ － ６ ０ ． ０２ － ８ ０
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万方数据
３ ６
４ ， 硅 材 料
第 １卷 ８
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ｑ场
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（３ １）
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Ｏ（ Ｎ ｑ践） ２
（） ６
配方中，填料多选用胶质碳酸钙、重质碳酸 钙； 增粘剂可选用 Ｙ 氨丙基三乙氧基硅烷等硅 一 烷偶联剂；因为酞氨基、氨氧基的水解反应速度 较快， 一般不需加催化剂。 ２５１ 低模量脱酞胺／ ．． 轻胺型 Ｒ Ｖ一１ Ｔ 硅橡胶
单组分室温硫化硅橡胶的配制_二_黄文润
单组分室温硫化硅橡胶的配制(二)黄文润(中蓝晨光化工研究院,成都610041) 摘要:介绍了防霉性、耐浸水及耐热粘接性、低臭味性、无毒性脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶密封剂的配制,以及改进脱醋酸型单组分RT V硅橡胶密封剂粘接性的方法。
关键词:室温硫化,硅橡胶,脱醋酸型,密封剂 单组分室温硫化(RTV)硅橡胶是将所有成分混合包装在一个密封容器(软管或封筒)内,使用时从密封容器中挤出,接触空气中的湿气后交联成弹性体的一类有机硅产品[1]。
前面已介绍了单组分RTV硅橡胶密封剂的分类、硫化机理和高、中、低模量脱醋酸型RTV硅橡胶密封剂的配制方法[41]。
本文主要讨论防霉性、耐浸水及耐热粘接性、低臭味性、无毒性脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂的配制,及改进脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂粘接性的方法。
2.1.4 防霉性脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂的配制建筑接缝中的单组分RTV硅橡胶密封剂长期使用后霉菌会在其表面繁殖、产生黄褐斑点,进而表面变黑,影响外观。
配制密封剂时,添加适量的防霉剂可以抑制霉菌的繁殖。
常用的防霉剂有:丙烯腈、乙腈、三氯乙烯、醋酸丁酯、四氯化碳或丁基磺内酯中的一种[42]、二硫化四烷基秋兰姆[43]、苯并咪唑基-烷基-甲氨酸酯[44]、2,3,5,6-四氯-4-甲基磺酰吡啶[45]、2-(4-噻唑啉基)苯并咪唑[46]、N-取代苯并咪唑基甲氨酸酯衍生物[47]、三有机锡化合物[48,49]及含肟基的化合物[50]。
从长期有效抑制霉菌繁殖及对环境的影响考虑,在脱醋酸型单组分RTV硅像胶密封剂中可添加以下3类防霉剂。
第一类:丙烯腈、乙腈、三氯乙烯、醋酸丁酯、四氯化碳或丁基磺内酯中的1种。
添加上述化合物不仅能抑制霉菌繁殖,还能使甲基三乙酰氧基硅烷的熔点下降,避免胶料低温贮存时发生结晶化现象。
在单组分RTV硅橡胶密封剂配方中,CH3Si(OCOCH3)3交联剂一般占4%;配方中添加4%的防霉剂,使交联剂与防霉剂的质量比为1∶1时,其熔点分别下降到17℃(交联剂/四氯化碳)、14℃(交联剂/三氯乙烯); -20℃(交联剂/乙腈)、-16℃(交联剂/丙烯腈)、11℃(交联剂/醋酸丁酯)、11.7℃(交联剂/丁基磺内酯)。
单组分室温硫化硅橡胶的配制(四)
单组分室温硫化硅橡胶的配制（四）黄文润（中蓝晨光化工研究院，成都!"##$"）摘要：介绍了低拉丝性、防污性及防霉性脱酮肟型单组分%&’硅橡胶密封剂的配制方法。
分别讨论了密封剂配制工艺及添加含咪唑啉基的聚有机硅氧烷、高吸油材料、硅橡胶微粉、疏硅氧烷剂、三唑基化合物对脱酮肟型单组分硅橡胶密封剂性能的影响。
关键词：室温硫化，硅橡胶，脱酮肟型，密封剂收稿日期：(##()#!)#*。
单组分室温硫化（%&’）硅橡胶是将所有成分混合包装在一个密封容器（软管或封筒）内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品［"］。
前面已介绍了单组分%&’硅橡胶密封剂的分类、硫化机理、各种脱醋酸型单组分%&’硅橡胶密封剂的配制［$"，+,］，以及以胶质碳酸钙为填料时处理剂的种类、以白炭黑为填料时交联剂的加入方法对脱酮肟型单组分密封剂性能的影响，和改进脱酮肟型单组分%&’硅橡胶密封剂在硫化过程中抗接缝位移开裂性的方法［,$］。
本节主要介绍低拉丝性、防污性、防霉性脱酮肟型单组分%&’硅橡胶密封剂的配制方法。
(-(-$低拉丝性脱酮肟型单组分%&’硅橡胶密封剂的配制密封剂在施工时的拉丝现象不仅影响施工作业，也使密封部位的外观受到损害。
拉丝性可从密封剂的配制工艺上加以解决［,+，,!］。
即在行星搅拌器中，将基胶、增塑剂、填料、触变剂、交联剂、催化剂等先混合均匀，再加增粘剂。
增粘剂.)!)氨乙基)")氨丙基三甲氧基硅烷、")氨丙基三乙氧基硅烷等不能与其它组分一起混合；否则，密封剂在施工时拉丝现象严重。
例如，/+份粘度（(+0）+####11(／2的!，#)二羟基聚二甲基硅氧烷，(+份粘度（(+0）"##11(／2的二甲基硅油，+份比表面积"+#1(／3的疏水性气相法白炭黑及+#份重质碳酸钙在行星搅拌器中、隔湿条件下混合；然后，加入$份甲基三丁酮肟基硅烷及#-"份二丁基二辛酸锡，在隔湿条件下脱泡混合均匀，再加入"份")氨丙基三甲氧基硅烷，在隔湿条件下混合，配成密封剂"。
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表干时间 : 在 20 ℃, 相对湿度 60 %条件 下 , 挤出胶料的指触表面干燥时间 。
物理性能 : 将胶料制成 2 mm 厚的试片 , 在 25 ℃、相对湿度 60 %的条件下硫化 168 h 后测 定。
贮存稳定性 : 胶料在密封容器中 , 于 70 ℃ 下放置 5 天后 , 测表干时间及物理性能 。
技术讲座
有机硅材料 , 2004 , 18 (4) : 40～44 SIL ICON E MA TERIAL
单组分室温硫化硅橡胶的配制 (十三)
黄文润
(中蓝晨光化工研究院 , 成都 610041)
摘要 : 介绍了电子 、电气用脱醇型单组分室温硫化 ( R TV - 1) 硅橡胶及耐热性 、导热性 、阻燃性 、
粘接性 : 胶料与被粘基材按图 16 制成剪切 粘接试件 , 于 25 ℃、相对湿度 60 %条件下硫化 168 h 后 , 测剪切强度及内聚破坏率 。
电接点故障试验 : 按图 17 将 410 g 未硫化 的胶料与微型马达置于 60 ℃的恒温箱中 , 微型 马达连结可调电压的电源 ( 210 V , 120 mA) ;
硅橡胶 3
硅橡胶 4
25
5
50
45
250
210
316
312
33
5
49
44
270
210
312
310
30
5
52
45
260
200
315
313
213113 耐 热 性 脱 醇 型 R TV - 1 硅 橡 胶 的 配 制[310 ]
用黄色氧化铁粉作耐热性添加剂配成的脱醇 型 R TV - 1 硅橡胶可在较高的温度下作胶粘剂 或密封剂使用 。
· 42 ·
有机硅材料
第 18 卷
腐蚀性试验 : 按 213111 的方法测定[307 ] 。 21311212 用高岭土作填料
用表面经硅烷偶联剂处理的高岭土作填料 , 可以防止胶料中碱性物质引起的接点故障 , 且能 使胶料的贮存稳定性 、粘接性得到改善 。胶料中 若添加烷氧基 - α - 硅烷酯作游离醇的清除剂 , 可进一步改善胶料的贮存稳定性 ; 其消除原理如 式4:
收稿日期 : 2002 - 06 - 08 。
第4期
黄文润. 单组分室温硫化硅橡胶的配制 (十三)
· 41 ·
物的质量分数为 018 %。 OCH3
(CH3) 3 Si HN
Si O
OCH3 OCH3
(CH3) 3 Si HN
Si O
O
(1) (2)
(CH3) 3 Si HN
O Si O O
R
Si C C OR″+ CH3O H
R′O R
Si OCH3 + CH3 C C OR″ (4)
R′O 常用的烷氧基 - α- 硅烷酯有 :
HHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(CH3O) 3 Si C COOC8 H17
CH3 CH3 HH
(CH3O) 3 Si C COOC15 H31
CH3 CH3 HH
(CH3O) 3 Si C COOC6 H5
本节主要介绍电子 、电气用脱醇型 R TV - 1 硅橡胶及耐热性 、导热性 、阻燃性 、能粘聚烯烃 塑料的脱醇型 R TV - 1 硅橡胶的配制 。 213112 电子 、电气用脱醇型 R TV - 1 硅橡胶 的配制
脱醇型 R TV - 1 硅橡胶作为胶粘剂 、涂覆 料在电子 、电气行业已得到广泛的应用 , 对其性 能的要求主要是硫化后应具有良好的电性能及物 理性能 , 对所接触的基材有较好的粘接性 , 且不 腐蚀基材。在密闭系统中使用时 , 为防止因硅氧 烷低聚物的挥发造成的接点短路或转动界面摩耗 , 应选择低摩尔质量聚硅氧烷 (聚合度 20 以下) 质 量分数为 0102 %左右的基胶配制 RTV - 1 硅橡
例如 , 在装有温度计 、搅拌器 、回流冷却 器 、滴液漏斗及通氮管的反应器中 , 用氮气置换 后 , 加入 179 份 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 ; 室温 搅拌下在 1 h 内滴入 18 份水 ; 室温下继续搅拌 1 h 后 , 升温至 40 ℃蒸出低沸物 (约 1 h) ; 然后 , 在 26616 Pa 、100 ℃条件下蒸出未反应的 γ- 氨 丙基三甲氧基硅烷 。降温至 90 ℃以下 , 加入 161 份六甲基二硅氮烷与 313 份三甲基氯硅烷的 混合物 ; 在 90 ℃下搅拌反应 8 h 后 , 冷却 , 滤 掉固体 ; 再在 100 ℃、26616 Pa 条件下蒸出副 产物 , 得无色透明的油状物 。经 GPC 分析 , 平 均摩 尔 质 量 约 700 g/ mol ; 经1 H NMR 及29 Si NMR 分析 , 下列链节 n (1 ) ∶n (2 ) ∶n (3 ) 的 量之比为 1 ∶115 ∶114 ; 粘度 ( 25 ℃, 下同) 为 150 MPa·s , 在 20 ℃、26166 Pa 条件下的低沸
能粘聚烯烃塑料的脱醇型 R TV - 1 硅橡胶的配制 。
关键词 : 硅橡胶 , 脱醇型 , 密封剂 , 导热 , 阻燃
中图分类号 : TQ 43314 + 38 文献标识码 : B
文章编号 : 1009 - 4369 (2004) 04 - 0040 - 05
单组分室温硫化 ( R TV - 1) 硅橡胶是将所 有成分混合 、包装在一个密封容器 (软管或封 筒) 内 , 使用时从密封容器中挤出 , 接触空气中 的湿 气 后 硫 化 成 弹 性 体 的 一 类 有 机 硅 产 品[1 ] 。 前面已介绍了 R TV - 1 硅橡胶的分类 、硫化机 理 , 各种脱醋酸型 R TV - 1 硅橡胶的配制[41 ,59 ] , 脱酮 肟 型 R TV - 1 硅 橡 胶 的 配 制[94 ,127 ,153 ,170 ] , 脱醇型 R TV - 1 硅橡胶的优缺点 、多烷氧基硅 基封端聚二甲基硅氧烷基胶的制备方法[226 ] , 改 进脱醇型 R TV - 1 硅橡胶贮存稳定性的几种方 法 、用双螺杆挤出机配制脱醇型 R TV - 1 硅橡 胶的方法[252 ] , 低拉丝性 、低模量脱醇型 R TV - 1 硅橡胶的配制[267 ] , 脱醇型 R TV - 1 硅橡胶 常用的增粘剂[287 ,298 ] , 具有粘接持久性[298 ] 、深 层硫化型 、消光型 、抗菌防霉型 、对铜无腐蚀型 脱醇型 R TV - 1 硅橡胶的配制[307 ] 。
胶 , 且对其它硅烷类添加剂的结构也有要求 , 如 用经甲硅烷基化的氨烃基烷氧基硅烷水解缩聚物 作游离醇的清除剂[308 ] 、用高岭土作填料[309 ]等 。 21311211 用经甲硅烷基化的氨烃基烷氧基硅烷 水解缩聚物作游离醇的清除剂
甲硅烷基化的氨烃基烷氧基硅烷水解物在脱 醇型 R TV - 1 硅橡胶中 , 不仅能捕捉胶料中的 游离醇 , 提高胶料的贮存稳定性 ; 而且能改善胶 料的粘接性 , 防止电接点故障的产生 。其用量为 100 份基胶中添加 1～15 份 。可由 γ- 氨丙基三 烷氧基硅烷的水解缩聚物经六甲基二硅氮烷处理 制得 。
将胶料从包装容器中挤出 , 制成 2 mm 厚的 试片 。在 20 ℃、相对湿度 55 %条件下 , 测胶料 的表干时间 ; 同样环境下硫化 7 天后 , 测初期物 理性能 ; 未硫化的胶料在密封容器中于 70 ℃下 放置 7 天或 20 ℃下放置 6 个月后 , 测其表干时 间及硫化后的物理性能 , 结果列于表 80[309 ] 。
观察微型马达通电运行中示波器的波形是否变 化 。波形变化表示电接点发生故障 , 以波形稳定 运转的时间作为评价指标 。
表 79 甲硅烷基化氨烃基烷氧基硅烷水解物对 脱醇型 R TV - 1 硅橡胶性能的影响
性能指标
初期性能 外观 表干时间/ min 邵尔 A 硬度/ 度 拉伸强度/ MPa 伸长率/ % 波形稳定运转时间/ h 70 ℃贮存 5 天后性能 外观 表干时间/ min 邵尔 A 硬度/ 度 拉伸强度/ MPa 伸长率/ % 波形稳定运转时间/ h 剪切强度1) / MPa 铜 铝 聚碳酸酯 聚丙烯酸酯 腐蚀性 (铜)
硅橡胶 1
硅橡胶 2
半透明 5 27 117 410
> 5000
半透明 5 25 116 420
> 5000
半透明 10 22 113 460 1000
半透明 12 20 111 480 750
1128 (100) 1124 (100) 1128 (100) 1108 (100)
无腐蚀
0165 (30) 0173 (50) 0165 (0) 0134 (0) 变色有腐蚀
黄色氧化铁粉是结构为 α- FeO·OH 或 αFeO (OH) ·m H2O 的羟基氧化铁 , 斜方晶形针状 粉末 , 其粒径应通过 325 目筛 ( 44 μm 以下) ; 也可使用稍带橙色 、除掉部分结晶水的黄色氧化 铁粉末 。100 份基胶中添加 1～20 份 。
例如 , 100 份 ( CH3O) 3 SiO1/ 2 链节封端 、粘 度3 000 mPa·s 的聚二甲基硅氧烷中 , 加入 10 份 表面经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑 (比
(3)
R TV - 1 硅橡胶的配制 : 100 份粘度20 000 mPa·s 、CH3 (CH3O) 2 SiO1/ 2链节封端的聚二甲基 硅氧烷 (在 20 ℃、11333 Pa 条件下硅氧烷低聚 物的质量分数为 0101 %) 中 , 加入 15 份比表面 积 200 m2/ g 的气相法白炭黑 , 在行星搅拌器中 混合均一 , 配成基料 ; 然后 , 在隔湿条件下加入 210 份甲基三甲氧基硅烷 , 210 份上述甲硅烷基 化氨 烃 基 烷 氧 基 硅 烷 水 解 缩 聚 物 , 015 份 ( n - C4 H9) 2 Sn[ OSi ( OC2 H5) 3 ]2 , 混合均一 , 配 成脱醇型 R TV - 1 硅橡胶 1 。为比较 , 上述配方 中 , 用 310 份六甲基二硅氮烷代替甲硅烷基化氨 烃基烷氧基硅烷水解缩聚物 , 催化剂也改为二丁 基二月桂酸锡 , 其它条件不变 , 配成 R TV - 1 硅橡胶 2 。