胶粘剂老化机理及研究进展（上）

胶粘剂老化机理及研究进展（上）

尹文华;陈燕;冯志新

【摘要】总结了不同环境因素(如水、氧、热、光和应力等)下胶粘剂材料的老化机理，综述了自然环境及人工加速老化试验下胶粘剂的老化行为、国内外研究情况。最后展望了胶粘剂老化研究动向和发展趋势。

【期刊名称】《合成材料老化与应用》

【年(卷),期】2014(000)002

【总页数】5页(P69-73)

【关键词】胶粘剂;老化;机理;进展

【作者】尹文华;陈燕;冯志新

【作者单位】广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665;广州合成材料研

究院有限公司，广东广州510665;广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665

【正文语种】中文

【中图分类】TQ339

胶粘剂(adhesive)又叫粘合剂［1］，是一类通过界面的粘附和内聚等作用，能使

两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的物质，习惯上简称为胶。胶粘剂作为五大高分子材料中的一类，随着国民经济与科学技术的发展，已成为高新技术发展中一种不可缺少的新型材料，在国民经济的各个部门

及日常生活的相关领域得到了极其广泛的应用，广泛应用于包装、建筑、汽车、电子、制鞋、纺织、塑料、木材、光学、医疗卫生、航天航空、海洋运输等领域。但随着对材料的性能要求的提高，胶粘剂的老化失效问题日益严重。国内学者多关注新型品种的开发及性能的提高，而对其环境行为与老化失效规律的研究报道甚少，远远未达到与材料实际应用相适应的水平，极大限制了胶粘剂新材料的应用与发展［2］。

另一方面，随着胶粘剂在各行业中应用比例的增加，材料使用寿命及安全性问题成为关注的问题，无论是制造商或是使用者都迫切地想知道这种材料究竟能使用多久?何时将失效?材料的服役行为、使用寿命对国民经济、国防安全至关重要，一旦发生失效，会造成严重的后果，特别是当用于如飞机发动机、汽车刹车装置等关键部位的材料失效时，其带来的灾难后果是难以估量的。因此，对胶粘剂材料的老化机理及评估使用寿命展开研究显得非常重要。

鉴于此，本文对国内外胶粘剂老化机理的相关文献进行了整理，以期为今后研究工作的开展做出有益的指导。

1 胶粘剂材料的老化机理

胶粘剂作为高分子材料的一种，其老化过程与其它类型高分子材料近似，主要是受到环境中光、热、氧及化学介质等的影响而发生内部结构的改变，进而引起材料外观、物理性能等方面的劣化而丧失了其功能和使用价值。但胶粘剂材料受到环境各因素影响的程度又与其它类型高分子材料有所区别，因其大多被胶接物包裹，对光辐照不敏感，老化主要受水(气)及热的影响。研究发现，胶接破坏常始于构件的暴露边缘，常发生在界面处，一般多属于腐蚀－粘附破坏类型。

1.1 水(气)老化

水分子不仅能破坏聚合物分子间的氢键、次价键或化学键，对聚合物产生增塑或降解作用，更主要的是由于水分子很小，极性又很大，很容易沿着亲水的金属氧化物

界面层渗透，破坏了胶接界面层的氢键。水能引起胶层膨胀、变形，在界面上产生内应力，从而导致脱胶。

一般说来，水对胶粘剂老化及胶结结构的影响最为显著，这主要有两方面的原因［3］。一方面，水对胶层的作用，大量的实验证明，水能够渗入几乎所有聚合物本体，并和聚合物本体发生两种类型的作用:水分子可以破坏聚合物分子之间的氢键和其它次价键，使聚合物发生增塑作用，并引起诸如邵A硬度、模量、拉伸强度等力学性能及其它物理性能的下降;在聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物中，水还可以断裂高分子键，引起聚合物的化学降解。另一方面，水对胶接界面的作用—界面解吸附机理。持这种理论者认为，以物理吸附起主要作用的胶接接头，水的老化作用发生在胶接界面，大量的水分子沿着亲水性的被粘物表面很快地渗透到整个胶接界面后，取代了胶粘剂分子原先在被粘物表面上的物理吸附，从而引起胶接强度的大幅度下降，这一理论已被许多实验事实所证实。张长武［4］等对南方松PF 及OF刨花板进行室外暴露和各种人工加速老化研究其耐久性时指出:树脂与木材之间的氢键结合的量减少，从而导致胶合质量下降。确切地说，是由于水解作用而使胶接破坏。

1.2 氧及臭氧老化

氧是一种活泼的气体，在接近地面的大气层中氧占空气容积的21%。氧气会造成胶粘剂的氧化，尽管在常温时氧起到的老化作用很缓慢，但光短波的辐照或升高温度会急剧的加速这种老化反应。一般来说，显著的氧化反应仅从胶粘剂外层开始，引起表层脆化。就文献来看，没有任何老化研究是把氧气单独作为研究对象的，实际上这种老化也是在热的参与下或者在光的引发下进行的氧化反应;或是两者兼而有之的氧化反应的过程，从而引起涂层的老化。

大气中的臭氧，主要是离地面20km～30km的大气上层形成的，在那里由于氧吸收了太阳辐射的短波紫外线而分解成原子态氧，原子态氧(O)与分子氧(O2)结合成

为臭氧。尽管在地球表面臭氧的浓度非常低，但是臭氧对胶粘剂的老化影响不可忽略，因为臭氧是大气中氧气化学进攻性的200到500倍!臭氧对高分子材料的作用同氧一样，主要是起氧化反应，大多数臭氧均与涂层中的不饱和键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，重排为异臭氧化物，在转化为异臭氧化物阶段，使分子链断裂，引起高分子胶粘剂的老化，反应如图1所示。

图1 分子链断裂示意图Fig.1 Schematic representation of molecular chain fracture

Burstroem［5］发现即使浓度低至2ppm的臭氧也会对聚硫密封胶带来非常大的影响。臭氧对不同类型密封胶影响不同，对聚氨酯或聚丙烯酸酯类的密封胶的影响很小，除非是密封胶膨胀及表面形成了裂纹。德克萨斯工业大学的Keshavaraj［6］在臭氧氧化作用对结构硅酮弹性体的老化研究中，监测了用于结构镶装的3种硅

酮密封胶物理性能变化与不同老化因素的关系。发现臭氧会导致低模量产品变色、软化及结构变化。

1.3 热氧老化

胶粘剂遇热后将会产生两种变化:一种是物理变化，线性结构的热塑性树脂表现为

转和熔融，热固性树脂则表现为外力作用下有较大的变形，另一种是化学变化，主要表现为热分解，若有氧气存在将同时发生氧化裂解。如BUCH等［7］研究了DDA及DDS固化环氧树脂胶粘剂在不同气体氛环境下的热老化行为。X射线能谱的元素分析表明，在热氧老化后，样品表面富集了大量氧、硫及氮元素。综合试验结果说明该环氧胶粘剂的热老化行为为样品暴露表面分子链受热分解及热氧降解的联合作用而断裂的结果。

热氧老化主要是按照游离基反应历程进行的［8］。氧化的引发难易程度取决于材料的分子结构，由于自由基在高分子链上各个位置都有可能产生，所以得到的是既有降解又有交联的产物。北京科技大的倪晓雪等［9］研究了不同热老化温度下环