IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究

IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究
来源: 作者: 发布时间:2009-10-29
摘要：以脂肪族异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HD，)1、聚醚(N-220)为主要原料，通过丙酮法合成了水性聚氨酯(WPU)分散体。

探讨了门(1PDI中
-NCO)：门(HDI中-NCO)比例、后扩链剂用量和交联度等对WPU胶膜力学性能和耐溶剂(水和乙醇)性能的影响。

结果表明：随着n(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率、耐水性和耐乙醇性均下降；当门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)二0．25：1B寸，WPU胶膜的吸水率只有6％；随着后扩链剂用量或交联度的增加，WPU 胶膜的拉伸强度提高、断裂伸长率下降。

0 前言
水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯(PU)的优点(如优良的耐低温性、柔韧性好和粘接强度高等)，而且还具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源和操作加工方便等优点。

目前，WPU已在涂料、胶粘剂(包括汽车内饰件、装饰材料、复合薄膜、鞋底和鞋帮等材料的粘接)和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。

WPU的原料价格随着国产化以及生产品种和规模的不断扩大而逐渐降低，使得WPU的研究和应用逐步趋于完善。

目前，国内对芳香族异氰酸酯类WPU的研究报道较多，而对脂肪族异氰酸酯类WPU的研究则报道较少。

随着人们生活水平的不断提高，环保、健康、高性能和综合性能优异的绿色产品已逐渐成为未来发展的主流，因此，环保性能更好的脂肪族异氰酸酯类WPU产品将越来越受到重视。

本试验采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(1PD!)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)和聚醚
(N-220)为主要原料，以乙二胺(EDA)为后扩链剂，制取IDPI／HDI型WPU分散体，并分析了原料配比、后扩链剂用量和交联度等对WPU性能的影响。

l 试验部分
1．1 试验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)，工业级，拜耳公司；聚醚(N-220)，工业级，山东东大化学品公司；一缩二乙二醇(DEG)，工业级，上海高桥化工厂；二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，北京林氏精华化新材料公司；三乙胺(TEA)，分析纯，上海宁新化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡(T—12)、辛酸亚锡(T—9)，分析纯，北京化工三厂；丙酮，工业级，上海东懿化学试剂公司；乙二胺(EDA)，分析纯，广州化学试剂厂；乙醇，分析纯，上海振兴一厂。

7．2 试验仪器
LM-智能电子拉力实验机，济南兰光；Nexus--870型盯—IR红外光谱仪，美国：Nicolel仪器公司。

1．3 WPU的制备
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚与IPDI／HDI按计量加人到三口烧瓶中，混合均匀后升温至85～90cC，反应2h；然后加入计量好的DEG扩链剂、TMP交联剂、DMPA、丙酮和几滴催化剂(T—9、T-12)，60-65℃反应5h后冷却至40℃，出料；将预聚体用TEA 中和，高速乳化后加入后扩链剂EDA稀释液进行扩链反应，得到WPU乳液；最后将该乳液减压蒸馏，脱除丙酮即可。

1．4 测试与表征
1．4．1 耐水性和耐乙醇性
将胶膜裁剪成小方块(2cmx2em)并称重(Wo)，然后分SrJ放入水、乙醇中浸泡24h，取出，吸净表面液体并称重(Ⅳl、W2)。

胶膜在水中的吸水率：(W,-Wo)／Wo，胶膜在乙醇中的溶胀度：[(W2-Wo)巩十Ⅳ／／W(ⅣdP,)。

其中：几为乙醇密度(少m’)；卢1为膜的密度(水m’)田。

1．4．2 拉伸强度测定
将胶膜室温干燥24h、60℃干燥4h后，裁剪成哑铃状(30mmx3mm)，然后采用智能电子拉力实验进行测定(拉伸速率为200mm／min)。

1．4．3 红外光谱(FT-IR)表征
采用红外光谱仪进行分析。

2结果与讨论
2．1 WPU胶膜的FT-IR表征与分析
WPU胶膜的FT-IR曲线如图1所示。

由图1可知：3338cm—1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1719cm4处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 535cm-I处为C-N的弯曲振动吸收峰，1 251cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰；此外，2971、2931cm-1处是-CH、-CH2的重叠峰；2 270cm”处没有峰，说明-NCO已反应完全。

由此可知：本试验已成功制取了WPU乳液。

2．2 原料配比对WPU胶膜力学性能的影响
在脂肪族WPU产品中，IPDI型WPU的应用实例较多，但HDI型WPU的单独产品基本没有。

有关专利[2-3]研究结果表明：事实上采用预聚物分散法无法成功制备出带羧基的HDI 型WPU分散液。

这是由于当基于HDI的预聚物分散在水中时，其分散液的黏度迅速上升，形成很稠的膏状物，不能进行扩链反应；或者用胺类物质进行扩链反应时，会生成不溶的聚脲凝聚颗粒。

而单独采用IPDI型WPU制成的膜，其弹性欠佳。

因此，可以考虑将IDPI和HDI 共同使用制备WPU，使共聚物兼具两者的优点。

本试验在保持其他条件不变的前提下，即侧(亲水基团DMPA)：2．0％、n(—NCO)：n(聚醚中-OH)：5．0：1和n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)二1：4时，仅改变n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例，则原料配比对WPU胶膜力学性能的影响如图2所示。

由图2可知：随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中—NCO)比例的增加，WPU胶膜的断裂伸长率下降，拉伸强度增大。

这是因为IPDI呈环状结构，刚性较大，有利于WPU胶膜拉伸强度的提高；而HDI为线型对称结构，柔软性较好，有利于WPU胶膜断裂伸长率的提高。

因此，当IPDI含量较高时，IPDI对WPU胶膜拉伸强度的贡献较大，表现为拉伸强度较高；当IPDI 比例减至某一值时，HDI对WPU胶膜断裂伸长率的贡献较大，表现为断裂伸长率较高；特别是当n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)二1．5：1时，WPU表现出优异的综合性能，如图3
所示。

2．3 原料配比对WPU胶膜耐溶剂性的影响
耐水性和耐乙醇性也是WPU重要的性能指标。

由于WPU预聚体可溶于丙酮、乙醇等极性溶剂，因此WPU胶膜的耐乙醇性可反映出胶膜耐极性有机溶剂的能力。

从实验中发现：
n(1PDI中—NCO)：n(HDI中-NCO)比例对WPU胶膜耐水性的影响较小(大部分吸水率均低于10％)，而对乙醇溶胀度的影响则较大，表现为耐乙醇性较差，并且溶胀后几乎无力学性能，如图4所示。

由图4可知：WPU胶膜的耐水性和耐乙醇性均随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加而变差。

这可能是由于当HDI含量较低时，异氰酸酯主要由IPDI组成，而IPDl 的环状结构增大了自由空间体积，为水的渗透和乙醇的溶胀提供了有利条件；当IPDI比例减至某一值时，其所占的自由空间体积明显减小，而HDI的线型对称结构则排列较紧密，使得WPU胶膜的结构比较致密，故水和乙醇很难渗透至膜内，从而明显提高了WPU胶膜的耐水性和耐乙醇性。

因此，对于IPDI／HDI型WPU胶膜而言，可以通过改变n(1PDI中-NCO)：n(HDI 中—NCO)比例来调节胶膜的耐水性和耐乙醇性。

2．4 后扩链剂对WPU锻膜性能的影响
WPU中的软段与硬段比例可通过改变n(-NCO)：n(聚醚中-OH)比例或后扩链剂用量来调节。

后扩链剂的分子结构中一般含有二官能度的胺或二官能度以上的胺类小分子。

由于-NH2与-NCO基的反应活性较高，故扩链反应非常剧烈；当胺的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间的氢键作用力进一步增强，致使WPU中的硬段含量增加。

在保持其他条件不变的前提下，即n(-NCO)：n(聚醚中-OH)二4．5：1、n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)：1：3、凹(DMPA)：2．0％和n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)二1：4时，仅改变后扩链剂EDA的用量，则EDA用量对WPU胶膜力学性能的影响如表1所示。

由表1可知：当M(EDA)二0．65％-2．20％时，随着EDA用量的增加，WPU胶膜的断裂伸长率降低，拉伸强度增大。

这是由于随着EDA用量的逐渐增加，-NH2与-NCO生成的脲基增多，胶膜的刚性增加，成膜后氢键作用力和内聚能增大，表现为WPU胶膜拉伸强度增大、断裂伸长率降低。

当凹(EDA》2．20％时，配方设计要求预聚体中-NCO的残野量必须足够大，才能使残留的-NCO与EDA发生反应。

但是，当DMPA加入后，预聚体的反应时间一般需要4-5h，这就意味着当反应到达设定时间时，-NCO在乳化前仍没反应完全，即乳化后仍有部分-NCO残留；而残留的-NCO在储存期间会与H20发生反应，导致乳液粒径增大、乳液不稳定。

2．5 软硬段和交联度对WPU胶膜性能的影响
拉伸强度是表征WPU性能的一个重要指标。

除产品原料外，软硬段9pn(-NCO)：n(聚醚中-OH)]和交联剂用量rBpn(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)1是影响胶膜拉伸强度的关键因素。

本试验在保持其他条件不变的前提下，即n(1PDI中-NCO)：／l(HDI中-NCO)二1：3、2u(DMPA)：2。

0％和凹(EDA)二0．65％时，仅改变软硬段和交联剂的用量，则软硬段和交联剂用量对WPU胶膜力学性能的影响如表2所示。

由表2可知：拉伸强度随着n(—NCO)：n(聚醚中-OH)比例或n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)比
例的增加而增大。

这是由于n(-NCO)：n(—OH)比例反映了PU分子结构中软硬段的比例，即／l(-NCO)：n(—OH)比例越大，硬段(氨基甲酸酯基和脲基等)比例越多，故胶膜的内聚能越大，宏观表现为胶膜拉伸强度增大、断裂伸长率变小。

随着TMP含量的增加，WPU胶膜的交联度增大，即拉伸强度变大；但是，当TMP含量过多时会导致体系交联度过高，网链不能均匀承载，即应力集中在局部网链上，有效网链数减少，使得体系的内聚力不足。

因此，适度交联有利于WPU胶膜力学性能的提高。

3 结论
本试验合成了IPDI／HDI型WPU乳液，并对其力学性能和耐溶剂性能进行了研究。

(1)随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜中的刚性环状结构增多，致使拉伸强度增大、断裂伸长率减小。

(2)随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜中的刚性环状结构增多，胶膜的结构越来越不规整，并且空间体积增大，致使水和乙醇等小分子更容易渗透至膜内，故降低n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例，可以得到高断裂伸长率和耐水性、耐乙醇性较好的WPU产品。

(3)在不改变异氰酸酯和聚醚配比的情况下，可以通过改变后扩链剂用量的方式，来调节WPU中的软硬段含量。

这是由于-NH2与-NCO基的反应，增加了脲键的含量，分子间的氢键作用力也明显增强，胶膜的内聚能得到提高，宏观表现为WPU胶膜开裂或变硬。

(4)当TMP含量过多时会导致体系交联度过高，网链不能均匀承载，即应力集中在局部网链上，有效网链数减少，故体系的内聚力不足。