二氧化钛的制备

2.2 TiCl4气相氧化法
与氯化法制造普通金红石型的原理相类似,只是工艺 控制条件更加复杂和精确,其基本化学反应式 为:TiCl4(g) + O2(g)→TiO2(s) + 2Cl2(g)施利毅等利 用N带TiCl4蒸汽,经预热到435℃后经套管喷嘴的内管 进入高温管式反应器,O2经预热到870℃后经套管喷 嘴的外管也进入反应器,TiC14和O2在900~1400℃下 反应,反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统,实现 气固分离[2]。这种工艺目前还处于实验室小试阶段, 该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及 TiO2粒子遇冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自 动化程度高,可以制备出优质的粉体。
制备方法Fra Baidu bibliotek优劣分析
评价纳米二氧化钛制备方法主要有以下标准:粒子的 纯度及表面清洁度;粒子粒径的大小和分布是否可控; 粒子几何形状是否均一,晶型是否稳定;团聚的程度;成 本是否便于大规模生产。不同的制备方法各具优缺点: 气相法反应速度快,能实现连续化生产。而且制造的 纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活 性大,特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子 材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物 在极短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的 型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的 要求。
制备方法的优劣分析
物理法制备的纳米二氧化钛纯度高,但设 备投入大,产量小;化学法制备的纳米二 氧化钛产量大但一般都需煅烧或干燥才 能制得粉体,粉体中往往含有一定的杂质; 综合法兼具了前两者的优点。因此,在制 备纳米TiO2材料时应结合其使用要求而 选择制备工艺简单、设备投入少、产量 大、成本较低的制备方法。
抗菌功能纸 一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性,但 细菌杀死后,尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米 二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力,而且能破坏细菌的 细胞膜结构,达到彻底降解细菌,防止内毒素引起二次 污染。纳米二氧化钛属于非溶出型材料,在降解有机 污染物和杀灭细菌的同时,自身不分解溶出,光催化作 用持久,并具有持久的杀菌、降解污染物效果。另外, 纳米二氧化钛还能使癌细胞失活,为治疗恶性肿瘤提 供了一条途径。将纳米TiO2混入浆料或涂料即可生 产纳米抗菌纸,主要用于物理抗菌复合纤维无纺布、 生活用纸、医疗和食品包装纸等。陈慧文等用纳米 TiO2粉体生产光触媒抗菌纸,具有良好的抗菌性能
制备方法的优劣分析
目前气相法在我国还处在小试阶段。气相法要实现大 规模工业化生产,还要解决一系列工程问题和设备材 质问题。固相法工艺简单,操作易行,成本低、产量大, 但制得的纳米TiO2粒径分布较宽,不易实现化学计量 控制,目前较少采用。液相法生产的二氧化钛,其优点 是原料来源广泛、成本低、设备简单、便于规模生产。 但是液相法易造成物料局部浓度过高,粒子大小、形 状不均匀,而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间 的团聚,使产品的分散性变差。液相法可引入均相沉 淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的 分布;还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和 表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。
高精密仪表电器、高表面光洁度的不锈钢材 料及各种合金材料等对包装衬纸有较高的要 求,不仅要求具有防水、防油、防锈性能,而且 要求具有强度高、耐磨擦、抗静电、抗老化 的特点。将纳米二氧化钛粉体以0.1%~0.3% 的量掺入浆中,制作的特种纸即具有优良的耐 磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作 用,大大降低静电效应,从而大幅提高了包装产 品的安全系数
2.3 钛醇盐气相水解法
该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以 用来生产单分散的球形纳米二氧化钛,其化学反应式: Ti(OR)4(g) + 4H2O→Ti(OH)4(s) + 4ROH(g) Ti(OH)4(s)→TiO2·H2O(g) + H2O TiO2·H2O(g)→TiO2+ H2O(g) 由于反应温度不高,所制备的纳米TiO2通常为非晶 型或锐钛矿型,如要得到金红石型纳米TiO2还需要经 过高温煅烧。采用这种制备工艺可以获得平均原始粒 径为10~150nm,比表面积为50~300m2/g的非晶型纳 米TiO2。它的特点是操作温度低、能耗小,对材质要 求不是很高,并且可连续化生产。
制备的各组分影响
（1）加水量对凝胶时间的影 响:在室温、pH=2～3、 m(无水乙醇):m(冰醋 酸):m(钛酸丁酯)=25:0.5:1 （摩尔比）的条件下，分 析水量对溶胶体系的影响。 取水和钛酸丁酯的摩尔比 为1～8，水量对凝胶时间 的影响如图
2）加入醋酸的量对凝胶时间的影 响：在室温、pH=2～3、m(无水乙 醇):m(水):m(钛酸丁酯)=25:5:1 （摩尔比）的条件下，取冰醋酸和 钛酸丁酯的摩尔比为0～2，分析冰 醋酸的加入量对凝胶时间的影响， 见图可知冰醋酸的加入量有0增加 至0.25时其凝胶时间相差近10小时， 且凝胶时间随冰醋酸加入量的增加 而延长。在本次实验中取冰醋酸和 钛酸丁酯的摩尔比为0.5。
3）加入乙醇的量对凝胶时 间的影响：在室温、 pH=2～3、m(无水乙 醇):m(冰醋酸):m(钛酸丁 酯)=5:0.5:1（摩尔比）的条 件下取乙醇和钛酸丁酯的摩 尔比为5～50，得到图5，由 图5可以看出随着乙醇加入 量增加凝胶时间延长。本实 验采用乙醇和钛酸丁酯的摩 尔比为25。
4）溶液pH对凝胶时间的影响：在室温，m(无水乙 醇):m(水乙醇):m(水):m(酸钛酸丁酯)=25:0.5:5:1（摩 尔比）的条件下，分析溶胶体系的pH对凝胶时间的 影响，由图6可见，pH>2时随着pH值的减小，凝胶 时间延长，这是因为溶液中[Ti(OH)2]2+水合离子部 分由离出的OH-与溶液中的H+反应，生成了相对稳 定的Ti4+，因而延长了凝胶的时间。此外，溶液较强 的酸性能较大程度地抑制水分子的电离，从而抑制钛 酸丁酯的进一步水解。随着pH值增大，溶胶酸性减 弱，碱性增强，[OH-]质量浓度增大，聚合反应速度 增大，所以凝胶时间明显缩短。实验中控制pH值在 2～3范围内。
3.固相法
固相法合成纳米TiO2是利用固态原料热 分解或固-固反应进行的。基础的固相 法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分 混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反 应直接制得纳米TiO2粉体,或者是再次 粉碎得到纳米TiO2粉体。固相法包括热 分解法、固相反应法、火花放电法、高 能球磨法等。
纳米二氧化钛的应用
2.4 钛醇盐气相分解法
该工艺以钛醇盐为原料,将其加热汽化,用氦气、氮气或气作为载 气将钛醇盐蒸汽经预热后导入热分解炉,进行热分解反应,以钛酸 丁酯为例,应式为: Ti(OC4H9)4(g)→TiO2(s) + 2H2O(g) + 4C4H8(g) 日本出光兴产公司就是利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型 的纳米TiO2。这种纳米TiO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化 剂载体和化妆品等等。除了上述各种气相合成法外,气相法还包 括低温等离子体化学法、激光化学反应法、金属有机化合物气 相沉积法、强光离子束蒸发法、乳液燃烧法等,虽然这些方法制 得的粉体纯度高、粒径分布窄、性好,但由于生产成本高,应用价 值不大[2]。在上述各种方法中, TiCl4气相氧化法由于经济、环 保和生产工艺的柔性而最具竞争力。
1.随着水量的增加，凝胶时间明显缩短， 在水和钛酸丁酯的摩尔比为5时凝胶时 间最短。随着水量继续增加会生成絮状 物沉淀，凝胶时间延长。 2.本次实验中取冰醋酸和钛酸丁酯的摩尔 比为0.5。 3.实验采用乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为25。 4.实验中控制pH值在2～3范围内。
2.1气相法 TiC14氢氧火焰水 解法
TiC14氢氧火焰水解法 该法与气相法生产白炭黑的原理类似,是将TiCl4气体 导入高温的氢氧火焰中(700~1000℃)进行气相水解, 其化学反应式为:TiCl4(g) + 2H2(g) + O2(g)→TiO2(s) + 4HCl(g)该法最早由德国迪高沙(Degussa)公司开发 成功,并生产出纳米超细二氧化钛。采用这种工艺制 备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混晶型,产品纯 度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小。 主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等。该制备工 艺已经成熟,其特点是过程较短,自动化程度高。但因 其过程温度较高,腐蚀严重,对设备材质要求较严,对工 艺参数控制要求精确,因此产品成本较高,一般厂家难 以承受。
（3）乙醇可以溶解钛酸丁酯,并通过空间 位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解反应 变慢，因此需要控制反应中乙醇的加入量。 本实验研究中取乙醇和钛酸丁酯的摩尔比 为25。 （4）pH值是影响凝胶时间的有一个因素， 通过实验取pH在2～3为宜。最佳工艺即 （摩尔比）m(乙醇):m(水):m(冰醋酸):m(钛 酸丁酯)=25:0.5:5:1，密封放置，约陈化 15h，在450℃以下焙烧，最终可得小于 20nm的二氧化钛粉末
二氧化钛的制备
1.凝胶-溶胶法
1.原料 钛酸丁酯（分析纯），无水乙醇（优 级纯）冰醋酸（分析纯），浓硝酸（优 级纯），去离子水
2.仪器 真空干燥箱，电热 恒温鼓风干燥箱， 数字ph计，定时恒 ph 温双向磁力搅拌器， 钨灯丝扫描电镜，x 射线衍射仪
3..实验结果和结论 溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛结论如下： （1）水作为反应物之一，它的加入量主要 影响醇盐的水解缩聚反应，是一个关键的 影响参数在实验中确定水和钛酸丁酯的摩 尔比为5，而 且为保证得到稳定的凝胶采用了滴加的方式加 入。 （2）冰醋酸作为鳌合剂与钛酸丁酯发生反 应， 作用是抑制钛酸丁酯的水解速度，在实验中取 冰醋 酸和钛酸丁酯的摩尔比为0.5。