7.3 光致抗蚀剂

CH CH CH C O C O C O O CH2 CH2 n
环化橡胶-叠氮类（负）
O C C + N
HC
CH
N
+
C C
O C C N
HC
CH
N
C C
O N3
HC
光能 CH N3
O N
HC
CH
N
CH2
邻重氮萘醌-酚醛树 脂类（正）
光能
O
SO2 O N2
CH2 O SO2
COOH
H
光致抗蚀剂的重要参数
1 光刻胶的分辨率
λ 最小线宽：R=K NA K: 系数，0.65～0.80 NA: 数值孔径，0.55
成像透镜的数字光圈
光刻波长的变化
g line(436nm) i line(365nm) 248nm（ KrF激光） 193nm （ArF激光） 15 7 nm （F2激光） 13.4 nm (EUV 极紫外) 1 nm (X 射线)
第七章 光敏高分子材料
7. 1 高分子光物理及光化学原理 7. 2 光敏涂料: 光引发剂 光固化树脂 活性稀释剂 应用 7.3 光致抗蚀剂
7.3 光致抗蚀剂
7.3.1 概述 7.3.2 负性光致抗蚀剂 • 聚乙烯醇肉桂酸酯类 • 聚酯型 • 环化橡胶-叠氮类 7.3.3 正性光致抗蚀剂 • 邻重氮萘醌-酚醛树脂类 7.3.4 光致抗蚀剂的光刻工艺 7.3.5 光致抗蚀剂的发展现状
O O C C
O C O CH CH CH R= 乙基（C2H4－） 丁基（ C4H8－）等 R'= 烷基、芳基、环烷基、杂环基等 R n
R' 聚酯型感光树脂
1 合成
O HO C C
O C OH + HO R
OH
O O C C
O C O CH CH CH R n
CH CH CH R'
R' 聚酯型感光树脂的合成
CH CH CH CH
O C Cl
肉桂酰氯
肉桂叉乙酰氯
乙烯醇肉桂酸酯-乙烯醇肉桂叉酸酯共聚物
增感和 交 联：参见聚 乙烯醇肉桂 酸酯
二 聚酯型 （聚肉桂叉丙二酸（丁）乙二醇酯）
O O C O C CH CH CH CH2 CH2 n
1 合成 2 增感 3 交联 4 配胶
O
C
聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯
光刻胶的生产（我国）
目前，国内光刻胶主要研制生产单位有10多 家，生产品种有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚肉桂叉 丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型负胶和重 氮萘醌磺酸酯为感光剂主体的紫外正型光刻 胶。其中，紫外线负胶已国产化，紫外线正 胶 可满足2μm工艺要求，深紫外正负胶、电子束 正负胶、X射线正胶可提供少量产品。 光刻胶国产能力约100吨／年。其中，生产规模 较大的在北京和苏州，年产量约25吨／年和40 吨／年。据业内专家预测，到2005年，国内微 电子用光刻胶用量将超过200吨。
1813年，法国人J.N.Niepce发现沥青 的光固化性，将沥青涂在石版石上， 放进照相机，经长时间曝光后，以松 节油揩拭沥青面溶除了末固化的沥青 而得照相图象．
•
•十九世纪三十年代， 法国 .J．M．Daguerre致力于以银盐 作为感光材料，发明了被称作今日照 相模型的银板照相法．
1832年G．Suckow发现了重铬酸盐类 的感光性，将其应用在照相制版上的研 究得到重视，在几年当中陆续地得到了 实际应用． 重铬酸盐类的感光性比沥青高很多， 至今仍被当作重要的感光材料使用．由 于利用重铬酸盐类的感光性获得成功， 照相制版术才得到迅速的发展．
2 根据光的波长:
可见光刻胶 紫外光刻胶 X射线光刻胶 电子束光刻胶
3 根据感光物质的分类： 聚乙烯醇肉桂酸酯类（负） 聚酯型(负） 环化橡胶-叠氮类（负） 邻重氮萘醌-酚醛树脂类（正） 紫外光聚合类（负） 深紫外 （DUV）降解类（正）
聚乙烯醇肉桂酸酯类（负）
CH2 CH n O C O C C H H
•1958 年 柯 达 公 司 的 M ． Hepher,J. J．Sagura合成的双叠氮化合物和二烯 系橡胶的混合物制成的组合．在二烯系 橡胶中，将天然橡胶或异戊二烯橡胶经 过适度的环化得到的产品具有种种特性
• 1968年由杜邦公司的celeste
发明干式胶片，取得英国专 利后首先得到生产销售。
HC
CH
N
O C C + N
HC
CH
N
+
C C
O C C N
HC
CH
N
C C
O CH + N
HC
CH
N + HC
H C N
HC
O CH
H N C
7.3.3 正性光致抗蚀剂
邻重氮萘醌-酚醛树脂类
特点：正性胶 碱式溶液显影
1 合成
O N2 R
邻重氮萘醌结构通式
邻重氮萘醌的制备
OH NH2 R NaNO2 HCl R
7.3.1 概述
光致抗蚀剂的概念 光致抗蚀剂的分类和主要类型 光致抗蚀剂的重要参数 光致抗蚀剂的生产概况
光致抗蚀剂（光刻胶） 感光性树脂受光的照射而产生化学 反应(交联或降解)或其它结构变化, 使溶 解性能发生显著变化,不溶解的树脂对底 材具有抗化学腐蚀的作用,这种感光性树 脂就叫做光致抗蚀剂或光刻胶
1 合成
O CH 肉桂酸 CH C OH + SOCl2 二氯亚砜
O CH CH C Cl
肉桂酰氯
Cl CH2 CH OH n + C C C O H H
吡啶
CH2
CH O C
n O
C H C H
聚乙烯醇
肉桂酰氯
聚乙烯醇肉桂酸酯
聚乙烯醇肉桂酸酯类的增感 增感剂：能量转移作用 芳香酮类：米蚩酮 640 醌类：蒽醌 99 硝基化合物： 对硝基联苯 180 硝基苊 1000 （聚乙烯醇肉桂酸酯类 2.2）
CH2 CH O C H C H C O C
C
光能
n
H H O
C
聚乙烯醇肉桂酸酯
O CH
CH2
O CH CH C OH
肉桂酸的化学结构
聚酯型光刻胶（负）
O O C C CH CH CH O C O CH2 CH2 n
聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯
O O C C
O C O CH CH2 CH2 n
HC CH
O O C C
O C O CH CH CH CH2 CH2 n
聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯
O O C C
O C O CH2 CH2 CH2 CH2 n
CH CH CH
聚肉桂叉丙二酸－1，4－丁二醇酯
增感 和聚乙烯醇肉桂酸 酯类似， 硝基苊为常用
NO2 对硝基苊
3 交联
O O C C CH CH CH O C O CH2 CH2 光能 n
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紫光聚合抗蚀剂（负）
光聚合抗蚀剂
深紫外 （DUV）降解类（正）
8 光刻工艺 负性和正性光致抗蚀剂的光刻工艺 过程是类同的，主要有涂胶、预烘、 曝光、显影、后烘、腐蚀和去胶等操 作步骤．
1)涂胶 事先将光致抗蚀剂配成溶液，经过微 孔加压过滤器过滤或用超离心机离心纯化， 然后用喷涂或滴加的方法在半导体材料表面 上，在空气中干燥成聚合物膜．涂胶前基材 表面的清洁是很重要的，任何原因引起的油 污如空气中的尘埃、水蒸汽、油脂、指纹等 都会导致最后形成的光致抗蚀剂膜与基材表 面粘附力的减弱，在以后的显影时会引起图 形几何尺寸的变化和腐蚀时发生漂胶、钻蚀 现象．最简单的清洁表面的方法是用溶剂清 洗、必要时也可用加热、超声波、等离子体 等清洗方法．
聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯
O O C C
O C O CH CH2 CH2 n
HC CH
CH CH CH C O C O C O O CH2 CH2 n
三 环化橡胶-叠氮类 1 合成 2 增感 3 交联 4 配胶
CH3 CH2 C C CH2 H CH2
CH3 C C H CH2
天然橡胶的基本结构
H 3C C
O N2
邻重氮萘醌光刻胶的典型结构
O N2
SO2X X=Cl F OR ArO NH2等
O CH2 OH 酚醛树脂 + N2
SO2Cl 邻叠萘醌－4－磺酰氯
CH2 O SO2 O N2
3 交联
O N2 R 光能 －N2 R O
R
C O
H H2O R COOH
其他的光刻胶类型
紫外光聚合抗蚀剂（负） 深紫外 （DUV）降解类（正）
•
依斯曼·柯达公司的Minsk等研究 成功聚乙烯醇肉桂酸酯抗蚀剂，柯 达公司以Kodak Photo Resist(KPR) 牌号出售。
• Kalle公司的O.Sus等人合成了1，2—萘
醌二叠氮磺酸酯类抗蚀剂 这种抗蚀剂遇光照射而得的化合物与 普通的重氮化合物的情况很不相同，经 过详细研究后推断为：
常用的增感剂
NO2 对硝基苊
增感原理
S (S0)
S* (S1)
S* (T1)
+
光能
S* (S1)
S* (T1)
S* (S0)
+
P (S0)
P (T1
3 交联
CH2 CH O C H C H C O n
hν
CH2
CH O C
n O
H C H C
CH2
CH O C
n O C H
H C H C
•
2． 光致抗蚀剂的历史 • 1942年英国人Eisler发明的印刷线路法 在这之前的布线方法是按照设计图， 用绝缘物包盖的铜线将真空管、变压器 、电容器、电阻等元件焊接连成的．因 此，当时收音机和唱机的装配效率是不 高的．印刷布线法是将层压在绝缘性板( 酚醛树脂，玻璃环氧树脂等)上的铜箔， 利用照相制版术只留下必要的部分(相当 于布线)，腐蚀掉其余的部分，可以说是 在瞬刻间能完成的划时期的方法．
负性光刻胶 （苏州瑞 红）
正性光刻胶 （苏州瑞红）
光刻胶的生产（国外）
光刻胶的生产（国外）
进展
进展
7.3.2 负性光致抗蚀剂
一、聚乙烯醇肉桂酸酯类 合成 增感 交联 配胶 二、聚酯型 合成 增感 交联 配胶 三、 环化橡胶-叠氮类 合成 交联 配胶
一 聚乙烯醇肉桂酸酯类（负） 二聚交联反应 溶剂型 含酯键 不耐强酸和强碱
C H C O CH
CH2
O
CH2
CH O C
n O C
C
H C H C
H H O
C O CH
CH2
4 配胶 聚乙烯醇肉桂酸酯感光液的配方： 聚乙烯醇肉桂酸酯 氯苯 甲苯 硝基苊 25.0克 75.0克 0.25克 2.5克
聚乙烯醇肉桂酸酯的共聚
CH2 CH n O C O C H
•感光波长更长 •活性大，不易 储存 •不能单独使用
C C
H H
C H
聚肉桂叉乙酸酯类
合成
O CH CH CH CH C OH + SOCl2
肉桂叉乙酸
二氯亚砜
O CH CH CH CH C Cl
肉桂叉乙酰氯
O CH2 CH OH 聚乙烯醇 CH2 吡啶 CH O C O C H C H n CH2 CH m O C O C H C C H H C H n + CH CH C Cl +
涂胶机
2．预烘 涂胶并经空气干燥后形成的聚合物 膜往往含有1—3％的残留溶剂，同时在成膜 过程中也会产生内应力，它们对以后的曝 光、显影都会产生不良影响．预烘就是为了 除去残留溶剂和消除内应力．预烘温度一般 稍高于光致抗蚀剂中聚合物的玻璃化温度并 保持一定时间．在这种条件下聚合物能发生 链段运动，利于消除内应力，使膜处于最稳 定的能量状态，同时残留溶剂也容易从膜层 中扩散离开．但要避免温度过高而引起的聚 合物降解或化学反应．
CH2
CH2 CH C CH3 CH2
CH CH2
1 合成（树 脂）
CH2 HC C CH2 HC CH3 CH2
CH2 氢转移 H 2C C CH2 CH3 CH CH2 CH2 C+ CH3 — H+ H 2C C CH2 H3C C CH2
CH2 C CH3 CH2 H+ H 2C
CH2
CH2 C
2 感光波长 ：
3 感光度：单位面积吸收的光能量
发展简史
研制感光性高分子的历史 1 照相制版术的发明 • 德国人J.Gutenberg（古腾堡） 约于 1450年，使用以铅合金所制的活字，发 明了在纸上印刷的活版印刷术．
以此印出了圣经，由于它的大量流传，基督教文 化才得以渗透到欧洲各个角落．此外，还有雕刻师将 画或图形直接雕刻到版材上制成版(凹版，凸版)，以 及画家宜接将画描绘在石版石上制成石版送行印刷．
光刻胶的分类 1 根据溶解性 负性光刻胶：光的照射使涂层发生光交联反 应，导致溶解性下降，在显影时被保留下 来，暗区的光刻胶被洗去。这种光致抗蚀剂 叫做负性光致抗蚀剂 正性光刻胶：光的照射使涂层发生光降解反 应，导致溶解性提高，在显影时被洗去，暗 区的光刻胶被保留下来。这种光致抗蚀剂叫 做正性光致抗蚀剂
C+
HC CH2
CH2 C
CH3
CH3
CH2
CH3
交联剂：各种结构的二叠氮化合物
N3
N3
N3
N3
N3
CH
O C
CH
N3
N3
O CH CH C N3
N3
N3
CH2
N3
CH
O
HC
N3
O N3
HC
CH CH3
N3
增感剂：
二苯甲酮： 米蚩酮 ： 蒽醌： 原理：同前
3 交联
O N3
HC
光能
CH
N3
O N