7.3 光致抗蚀剂

光致抗蚀剂[应用]

光致抗蚀剂[应用] 光致抗蚀剂一. 光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂(简称光刻胶或抗蚀剂)是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择 [1]则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一。光致抗蚀剂分为两大类:?正性光致抗蚀剂:受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。它主要包括:聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。 ?负性光致抗蚀剂:受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。它主要包括:线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。二(光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。1958年East(man--Kodak的Mu9plot

和J(J(Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量 [2]并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶。三. 光致抗蚀剂的国内外发展状况 1.国外发展情况随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线(436nm)、i 线(365nm)、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达(Kodak)公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等;联合碳化学(UCC)公司的KTI系列;日本东京应化(Tok)公司的TPR、SVR、OSR、OMR;合成橡胶(JSR)公司的CIR、CBR系列;瑞翁(Zeon)公司的ZPN系列;德国依默克(E.Merk)公司的Solect等。正性胶如:美国西帕来(Shipely)公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0。25μm,0。18μm的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。中国专利CN1272637A2000年公开了国际商业机器公司发明的193nm光刻胶组合物，在无需相传递掩膜的情况下能够分辨尺寸小于150nm，更优选尺寸小于约115nm。2003年美国专利US2003/0082480又公开了Christian Eschbaumer等发明的157nm 光刻胶。预计2004年全

干膜光致抗蚀剂的技术条件

干膜光致抗蚀剂的技术条件 Corporation standardization office #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8

干膜光致抗蚀剂的技术条件印制电路制造者都希望选用性能良好的干膜，以保证印制板质量，稳定生产，提高效益。生产干膜的厂家也需要有一个标准来衡量产品质量。为此在电子部、化工部的支持下，1983年在大连召开了光致抗蚀干膜技术协调会议，制定了国产水溶性光致抗蚀干膜的总技术要求。近年来随着电子工业的迅速发展，印制板的精度密度不断提高，为满足印制板生产的需要，不断推出新的干膜产品系列，性能和质量有了很大的改进和提高，但至今国产干膜的技术要求还没有修订。现将83年制定的技术要求的主要内容介绍如下，虽具体数字指标已与现今干膜产品及应用工艺技术有差距，但作为评价干膜产品的技术内容仍有参考价值。外观使用干膜时，首先应进行外观检查。质量好的干膜必须无气泡、颗粒、杂质；抗蚀膜厚度均匀；颜色均匀一致；无胶层流动。如果干膜存在上述要求中的缺陷，就会增加图像转移后的修版量，严重者

根本无法使用。膜卷必须卷绕紧密、整齐，层间对准误差应小于1m m，这是为了防止在贴膜时因卷绕误差而弄脏热压辊，也不会因卷绕不紧而出现连续贴膜的故障。聚酯薄膜应尽可能薄，聚酯膜太厚会造成曝光时光线严重散射，而使图像失真，降低干膜分辨率。聚酯薄膜必须透明度高，否则会增加曝光时间。聚乙烯保护膜厚度应均匀，如厚度不均匀将造成光致抗蚀层胶层流动，严重影响干膜的质量。干膜外观具体技术指标如表7—1所述：表7—1 干膜外观的技术指标

◎光致抗蚀层厚度一般在产品包装单或产品说明书上都标出光致抗蚀层的厚度，可根据不同的用途选用不同厚度的干膜。如印制蚀刻工艺可选光致抗蚀层厚度为25μm的干膜，图形电镀工艺则需选光致抗蚀层厚度为3 8μm的干膜。如用于掩孔，光致抗蚀层厚度应达到50μm。干膜厚度及尺寸公差技术要求如表7—2。表7—2 干膜的厚度及尺寸公差

新型PCB用油墨液态光致抗蚀油墨

新型PCB用油墨液态光致抗蚀油墨2009/7/16/09:18 来源：中国油墨网随着电子工业的飞速发展，对印制电路板(PCB)的焊接工艺和焊接质量要求越来越高。以往热固化和紫外光固化抗蚀剂都是用丝网图形版印刷的。但从线条的完全覆盖性、尺寸精度等方面考虑，采用丝印图形的方法已经不相适应，因而研究人员开发了干膜抗蚀剂。但是干膜抗蚀剂由于其本身固有的局限性，已经不能完全满足PCB的性能要求，其分辨能力在技术上虽能达到近25μm，但规模生产实际只能做到75～100μm。而电子技术的发展，已要求高密度PCB对分辨能力的前沿为≤75μm，而且将发展到50μm，甚至更细的线条。因此，迫切需要有新型的光致抗蚀剂，把分辨能力提高到更高的水平，尤其是多板的内层板制造。此外，PCB价格方面的竞争，也日趋激烈，迫使PCB制造商在确保PCB质量和性能的前提下，千方百计降低PCB的制造成本。根据干膜抗蚀剂本身的结构特点，其成本很难降低。另外，高密度PCB要求尽量减小焊盘面积，甚至采用“无”焊盘，干膜抗蚀剂很难适应这种要求。因此，许多PCB制造者把目光转移到液态光致抗蚀剂[1～5]。目前新一代液态光致抗蚀剂的杰出代表是液态感光成像型油墨(又称湿膜抗蚀剂)和电沉积液态光致抗蚀剂(ED抗蚀剂)。采用这些新型抗蚀剂，容易得到高的分辨率。例如，用通常的非准直光源和标准显影装置，显影后可得到50μm的分辨率。若采用准直光源，只要保证相应的清洁环境及底图条件，其分辨能力可以达到25μm。在随后的外层或内层的蚀刻过程中，同干膜相比，液态光致抗蚀剂可给出优异的蚀刻效果。这种高分辨率使得细线条PCB制造者可以生产出缺陷密度很低的产品，且成品率高。液态感光型抗蚀油墨是解决精细导线图形制作而研制的一种油墨，俗称湿膜。它克服了热固型抗蚀油墨和干膜生产工艺中的一些难题，适合细导线和超细导线的生产。最细线宽可达在2。54mm为中心的两焊盘之间形成三根导线(0。125mm)或四根导线(0。075mm)，也可用于高精度的工艺品、镂空模板、移印凹版制作之用，还可用于多层板内层精细导线的制作。它由感光树脂、感光剂、填料、助剂、颜料和溶剂组成。油墨的解像度达50～100μm，和覆铜箔板的附着力良好，不存在干膜生产中出现界面性气泡而引发边缘渗镀从而造成的导线毛刺、缺口、短路等疵病。油墨通常在安全黄色光区域范围内操作，贮存期约为一年。液态感光抗电镀油墨的简要工艺操作流程如下: 涂布→预烘→冷却→曝光→显像→固化→电镀→去除油墨→蚀刻→后处理液态感光抗蚀剂可采用丝网漏印，喷涂或幕帘式涂布等方式对印制板作整版涂覆，无需定位，经预加热，表面干燥后，应用照相底版定位紫外曝光、显影而获得精确的抗蚀图形。与传统的热固、光固及抗蚀干膜相比，首先图形精度高，可很容易地制得40～50μm 的焊点图形;另外与基板和铜导线的结合良好，耐热性高，在导线间隙内充填性好，次品率低;还有，因其使用环氧树脂作热固成分，故耐化学品性、耐镀金、耐湿、耐热及电气绝缘性均很优良。鉴于以上优点，国内外在生产高精密电路板及多层电路板上都已使用液态感光抗蚀剂。 1 液态感光抗蚀剂组份 1.1 感光性树脂 1.1.1 碱溶性光固树脂种类[6～8]为了大幅度提高布线的密度，就要缩小焊盘，这就要求有高解像能力的高敏感度感光性树脂。目前，较常用的碱溶性光固树脂有以下数种: (1)酚醛缩合型丙烯酸环氧树脂与酸酐的反应生成物。此类树脂的主要特点是制作方便，价格低廉，热膨胀系数小，尺寸稳定。目前使用最普遍。 (2)丙烯酸环氧树脂与酸酐、不饱和异氰酸酯反应的混合生成物。与1相比，可以看出它的不饱和烯烃官能团个数较多，因而它具有光固化速度快的特点。 (3)丙烯酸环氧树脂与酸酐、烷基双烯酮反应的混合生成物。此类树脂因羧基数量较少，酸价低，显影速度较慢。但由于COCH2CO基团的存在，此树脂与铜箔的结合强度相当高，适合于对结合强度有特殊要求的场合。

紫外正型光刻胶及配套试剂

紫外正型光刻胶及配套试剂一．紫外正型光刻胶开发及应用微细加工技术实际上就是实现图形转移整个过程中的处理技术，也就是将掩膜母版上的几何图形先转移到基片表面的光刻胶胶膜上，然后再通过从曝光到蚀刻等一系列处理技术把光刻胶膜上的图像复制到衬底基片表面并形成永久性图形的工艺处理过程。在此过程中光刻工艺是IC生产的关键工艺，光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用超净高纯试剂进行蚀刻并最终获得永久性的图形。在图形转移中需要10多次光刻才能完成。蚀刻的方式有多种，其中湿法蚀刻是应用最广、最简便的方法。而且超净高纯试剂、紫外光刻胶在电子工业的实际生产中应用最广。而光刻胶及蚀刻技术是实现微电子微细加工技术的关键。所谓光刻胶，又称光致抗蚀剂(Photoresist)，是指通过紫外光、电子束、离子束、Ｘ—射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，经曝光和显影而使溶解度增加的是正型光刻胶，溶解度减小的是负型光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶(包括紫外正型光刻胶、紫外负型光刻胶)、深紫外光刻胶、电子束胶、Ｘ—射线胶、离子束胶等。光刻胶与IC发展的关系见下表：

试剂所自70年代末80年代初开始从事紫外正、负型光刻胶及配套试剂的研究与开发工作，自“六五”以来，一直是国家重点科技攻关项目── 紫外光刻胶研究项目的组长承担单位。到目前为止，已经研制成功适用于5μm、2～3μm、0.8～1.2μm工艺技术用的系列紫外正、负型光刻胶及配套试剂。其中的BN-302、BN-303、BN-308、BN-310系列紫外负型光刻胶均获得了化工部的科技进步二等奖，北京市科技进步二等奖，BN-303被评为国家级新产品；BP-212、BP-213紫外正型光刻胶获得了化工部科技进步二

光致抗蚀干膜的结构和种类

光致抗蚀干膜的结构和种类: （1）光致抗蚀干膜制造印制电路的优点分辨率高，能制造线宽0.1mm的图形，在干膜厚度范围以内都能获得边缘垂直的线条，保证线条精度；干膜的厚度和组成基本稳定，避免成像时的不连续性，可靠性高；便于掌握。应用干膜可大大简化印制板制造工序，有利于实现机械化和自动化。（2）光致抗蚀干膜结构干膜由保护膜聚乙烯、光致抗蚀剂膜和载体聚酯薄膜三部分组成，三者厚度分别是25μm几十至100μm和25μm。干膜结构示意如图5-1所示。（3）光致抗蚀干膜种类依照干膜显影和去膜方法的不同，将干膜分成三类：溶剂型干膜、水溶性干膜和剥离型干膜。根据干膜的用途，也将干膜分成三类：抗蚀干膜、掩孔干膜和阻焊干膜。（4）光致抗蚀干膜的主要成分及作用 1 胶黏剂主要是使胶膜具有一定的化学、物理及机械性能，通常是酯化或酰胺化的聚苯丁树脂。胶黏剂不含感光基团，属于光惰性物质，它与组分的混溶性、成膜性、显影性和去膜性良好。 2 光聚合单体是胶膜的主要成分，在光引发剂的存在下，经紫外光照射发生聚合反应，而不溶于显影液，未感光部分被显影掉，形成抗蚀干膜图像。光聚合单体还是增塑剂，直接影响干膜的韧性、抗蚀性及贴膜性。它主要采用高沸点、易混溶的多官能团不饱和酯类，如三乙二醇双丙烯酸酯，季四醇三烯酸酯等。 3 光引发剂在紫外光的照射下分解成游离基，引发聚合和交联反应的物质常用安息醚，叔丁基蒽、醌等。 4 增塑剂用于增加干膜的韧性，降低贴膜温度，常用的是三缩乙二醇二乙酸酯。

5 增黏剂可增强干膜与铜表面之间的结合力，克服干膜固化后与铜表面之间产生应力而黏附不牢引起胶膜起皮翘起、渗镀。常用增黏剂有苯并三氮，苯并咪唑等，是氮杂环化合物，与铜表面形成配价键结构而提高黏附力。 6 热阻聚剂在干膜的制造、运输、贮存和使用过程中，可能发生热聚合，影响干膜的解像力和显影性能。为阻止热能引发的干膜聚合，可在干膜抗蚀剂中加入了对苯二酚，对甲氧基酚等物质。 7色料为使干膜抗蚀剂感光显影后形成良好的视觉反差，在干膜中加入了孔雀石绿、甲基紫、亚甲基蓝等颜料。 8 溶剂干膜中常用溶剂是丙酮和乙醇。

常用光引发剂种类以及特性介绍

常用光引发剂种类以及特性介绍常用光引发剂-TPO光引发剂化学名称:2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinoxid(https://www.360docs.net/doc/e41964355.html,) CASNO.:[75980-60-8] 分子式:C22H21P02 分子量:348.4 外观:淡黄色粉末熔点:91.0-94℃ 吸收波长:299,366nm 产品应用:固化速度非常快的光引发剂;TPO是一种高效的自由基(I)型光引发剂，特别适用于有色体系和膜层厚固化领域;TPO由于其具有很宽的吸收范围，可广泛用于各种涂层，因其优秀的吸收性能，使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层，与184一同使用在胶粘剂产品，本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w. 常用光引发剂-TPO-L光引发剂化学名称:2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate CASNO.:[84434-11-7] 分子式:C22H21P02 分子量:316.3 外观:淡黄色液体吸收波长:273，370nm 产品应用:TPO-L是一种高效的自由基(I)型液体光引发剂，主要用于对相应的树脂，如不饱和丙烯酸酯的UV固化。特别使用于白色体系和膜层厚的UV固化;固化速度非常快的光引发剂;TPO-L是一种液体的光引发剂，适宜用于低黄变性、低气味的配方体系。因为TPO-L具有较为广泛的吸收范围也可用于含有白色涂料的固化。为提高表面的固化效果，TPO-L经常与其它光引发剂共同使用，例如:184，1173以及二苯甲酮等。TPO-L的建议使用浓度0.3一5%。常用光引发剂-907光引发剂化学名称:2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮 CA索引名称:2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Morpholino-Propane-l-one CASNO.:[71868-10-5] 分子式:C15H17SO2N 分子量:279.4 外观:白色至微黄色结晶粉末

干膜技术性能应用全方位分析与介绍

干膜技术性能应用全方位分析与介绍印制电路制造者都希望选用性能良好的干膜，以保证印制板质量，稳定生产，提高效益。近年来随着电子工业的迅速发展，印制板的精度密度不断提高，为满足印制板生产的需要，不断有推出新的干膜产品，性能和质量有了很大的改进和提高。使用干膜时，首先应进行外观检查。质量好的干膜必须无气泡、颗粒、杂质；抗蚀膜厚度均匀；颜色均匀一致；无胶层流动。如果干膜存在上述要求中的缺陷，就会增加图像转移后的修版量，严重者根本无法使用。膜卷必须卷绕紧密、整齐，层间对准误差应小于1mm，这是为了防止在贴膜时因卷绕误差而弄脏热压辊，也不会因卷绕不紧而出现连续贴膜的故障。聚酯薄膜应尽可能薄，聚酯膜太厚会造成曝光时光线严重散射，而使图像失真，降低干膜分辨率。聚酯薄膜必须透明度高，否则会增加曝光时间。聚乙烯保护膜厚度应均匀，如厚度不均匀将造成光致抗蚀层胶层流动，严重影响干膜的质量。一般在产品包装单或产品说明书上都标出光致抗蚀层的厚度，可根据不同的用途选用不同厚度的干膜。如印制蚀刻工艺可选光致抗蚀层厚度为25m 的干膜，图形电镀工艺则需选光致抗蚀层厚度为38m 的干膜。如用于掩孔，光致抗蚀层厚度应达到50 m。当在加热加压条件下将干膜贴在覆铜箔板表面上时，贴膜机热压辊的温度105土10℃，传送速度0.9～1.8米/分，线压力0.54公斤/cm，干膜应能贴牢。感光性包括感光速度、曝光时间宽容度和深度曝光性等。感光速度是指光致抗蚀剂在紫外光照射下，光聚合单体产生聚合反应形成具有一定抗蚀能力的聚合物所需光能量的多少。在光源强度及灯距固定的情况下，感光速度表现为曝光时间的长短，曝光时间短即为感光速度快，从提高生产效率和保证印制板精度方面考虑，应选用感光速度快的干膜。干膜曝光一段时间后，经显影，光致抗蚀层已全部或大部分聚合，一般来说所形成的图像可以使用，该时间称为最小曝光时间。将曝光时间继续加长，使光致抗蚀剂聚合得更彻底，且经显影后得到的图像尺寸仍与底版图像尺寸相符，该时间称为最大曝光时间。通常干膜的最佳曝光时间选择在最小曝光时间与最大曝光时间之间。最大曝光时间与最小曝光时间之比称为曝光时间宽容度。

常见光引发剂

持常用光引发剂种类及特性介绍 TPO光引发剂化学名称:2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinoxid CAS NO.:[75980-60-8] 分子式:C22H21P02 分子量:348.4 外观:淡黄色粉末熔点:91.0-94℃ 吸收波长:299,366nm 产品应用:固化速度非常快的光引发剂;TPO是一种高效的自由基(I)型光引发剂，特别适用于有色体系和膜层厚固化领域;TPO由于其具有很宽的吸收范围，可广泛用于各种涂层，因其优秀的吸收性能，使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层，与184一同使用在胶粘剂产品，本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w. TPO-L光引发剂化学名称:2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate CAS NO.:[84434-11-7] 分子式:C22H21P02 分子量:316.3 外观:淡黄色液体吸收波长:273，370nm 产品应用:TPO-L是一种高效的自由基(I)型液体光引发剂，主要用于对相应的树脂，如不饱和丙烯酸酯的UV固化。特别使用于白色体系和膜层厚的UV固化;固化速度非常快的光引发剂;TPO-L是一种液体的光引发剂，适宜用于低黄变性、低气味的配方体系。因为TPO- L 具有较为广泛的吸收范围也可用于含有白色涂料的固化。为提高表面的固化效果，TPO-L经常与其它光引发剂共同使用，例如:184 ，1173以及二苯甲酮等。TPO-L的建议使用浓度0.3一5%。 907光引发剂化学名称:2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮 CA索引名称:2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Morpholino-Propane-l-one CAS NO.:[71868-10-5] 分子式:C15H17SO2N 分子量:279.4 外观:白色至微黄色结晶粉末

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂——正性光致抗蚀剂的制备与性质

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。结果表明，最佳曝光时间为90S，分辨率为12um，网点保留下限为10%，上限为90%。关键词：光致抗蚀剂化学增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。如图1所示。图1 光致抗蚀剂成像过程 20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。以2,1,4－重氮萘醌磺酸酯为例，其成像原理如图2所示：

各种光引发剂结构性能及用途

各种光引发剂结构性 TPO 化学特性：化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末熔点：91.0-940 ℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明： TPO 是一种高效的自由基（1）型光、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm ，一直吸收致420nm 左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，它还具有光漂白作用，适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性，具有低挥发，适用于水基。本品多用于白色体系，可用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w 。

注意在可见光也有吸收，所以一定要避光保存和使用。它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化。涂层不黄变，后聚合效应低，无残留。也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂层。建议添加量0.5-3.0%( 有色体系)，0.3-2.0%( 透明体系)。 UV 1173 分子式：C10H12O 分子量：164.2 化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮外观：无色或微黄色液体熔点：4℃ 含量：≥98% 沸点：80-81 ℃ 密度： 1.08g/cm3 特点及应用：1173 适用于丙烯酸光固化清漆体系，如木材、金属、纸张、塑料等的清漆等。1173 特别推荐在需要经受长期日晒而且耐黄变的UV- 固化涂料中，由于1173 是液体，非常易于共混，所以适合与其它光引发剂复配使用，建议添加量为1-4%w/w 。

EUV光致抗蚀剂研究进展

专论与综述 E UV光致抗蚀剂研究进展贾越1,刘永富2 (1北京师范大学化学学院,北京100875;2中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要:波长1315n m的极紫外(EUV)光刻技术可以刻画线幅<32n m的图像,能满足信息技术对于光致抗蚀剂高分辨率的要求,即将成为下一代纳米成像技术,利用EUV成像技术,可以实现集成电路的超小型化。本文调研了近几年来EUV抗蚀剂的研究进展,指出影响抗蚀剂性能的主要因素,包括分辨率、L WR、L ER、成像灵敏度、产气作用、成像侧面角度等,对近几年来有关E UV光致抗蚀剂的研究开发情况进行了归纳总结。关键词:EUV;抗蚀剂;L WR;产气作用 R esearch P rogress on EUV Photor esist J I A Y ue1,LI U Y ong-fu2 (1Che m ica l I nstitute of Be ijing Nor m alUn i v ersity,Beiji n g100875; 2Be iji n g R esearch I nstitute of Che m ica l I ndustry,SI N OPEC,Beiji n g100013,Ch i n a) Abstr act:The extre me ultraviolet(EUV,wave length=1315nm)lithography technol o gy can etch the i m ages of fine patterns of less than32nm li n e w idt h,it is ab le to meet t h e require men ts of i n f or m ation technology f or h i g h-resol u tion photoresist,and it w ill beco m e the next generation of nano-i m agi n g techniques1The E UV lithography technology can real2 ize the ultra s mall i n tegrated c ircu its1The study of EUV resist progress i n recent years was re f erenced1The ma i n i m pact f actors of the resist perf o r m ance were i n dicated as f oll o ws:the transparency,L WR,LER,i m agi n g sensiti v ity,outgassing, si d e wall profiles e tc.The research and deve l o pment progress of EUV photoresist in recent years were su mmarized1 K ey w ord s:E UV;resis;t L WR;outgassing 为了能在一枚芯片上安装更多晶体管,半导体制造商必须不断缩小部件的尺寸。那么随着集成电路制造技术的发展,集成度的加大,线条的微细化对光刻技术的分辨率提出更高的要求,光刻胶的极限分辨率与曝光机曝光波长成正比,因此缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。目前之所以开发EUV光刻技术,是因为预计当前的芯片印刷技术将在未来几年内达到极限。具有波长1315n m的E UV射线被认为是生产下一代光刻技术特征尺寸<32n m的首选。为了满足日益减小的尺寸和增长的集成电路密度的要求,极紫外光刻成像技术(EUVL)将会在2011年大展用途。光致抗蚀剂的开发作为对EUVL开发过程中面临的三大挑战之一,与光源的制造和掩模缺陷的改善同时对E UV的开发起着很重要的影响。为了适应EUV光刻技术的发展,研究人员对光致抗蚀剂进行了大量的研究,抗蚀剂透明度是这个技术结点下一个关键性的问题。在这个波长下,原子的组成决定吸光度,而且所有的元素在这个波长下吸收都很高。使研究更具挑战性的是,氧和氟是在吸收最强的几种元素之列,那么对于当前现有的化学增幅型光致抗蚀剂是普遍不能应用于EUVL的。除了透明度,敏感度、抗蚀刻性和线边缘粗糙度也是十分重要的因素,是在设计新抗蚀剂时需要重点解决的问题。本文对可以应用于E UV光刻技术的光致抗蚀剂的上述影响因素进行了简单介绍,并对现在研究出的主要几种用于EUV光刻技术的光致抗蚀剂体系进行了介绍。 1应用于EUV抗蚀剂的特性 2009年英特尔公司对EUV抗蚀剂提出的要求简要介绍如表1[1]。研发符合英特尔公司图形要求的EUV抗蚀剂是一个重要的挑战。表12009年产业化E UV抗蚀剂成像目标 2009 resol u tion-gate/nm15 resol uti on-1/2p itch/nm50 L WR-3R/nm115 sensiti vit y/(m J/c m2)2~5 ab s orban ce/L m-1111 DOF/L m>=012 outgassi ng li m ited 研发符合英特尔公司图形要求的EUV抗蚀剂是一个重要的挑战。因此应用于EUV的化学增幅型抗蚀剂需要具备如下的特征[2-3]: 1低吸光率,高透明度; o高的抗蚀刻性;

干膜技术工艺及性能简介

干膜技术工艺及性能简介时间：2011-09-09 20:08:20 来源：作者：印制电路制造者都希望选用性能良好的干膜，以保证印制板质量，稳定生产，提高效益。近年来随着电子工业的迅速发展，印制板的精度密度不断提高，为满足印制板生产的需要，不断有推出新的干膜产品，性能和质量有了很大的改进和提高。干膜贴膜时，先从干膜上剥下聚乙烯保护膜，然后在加热加压的条件下将干膜抗蚀剂粘贴在覆铜箔板上。干膜中的抗蚀剂层受热后变软，流动性增加，借助于热压辊的压力和抗蚀剂中粘结剂的作用完成贴膜。贴膜通常在贴膜机上完成，贴膜机型号繁多，但基本结构大致相同，一般贴膜可连续贴，也可单张贴。连续贴膜时要注意在上、下干膜送料辊上装干膜时要对齐，一般膜的尺寸要稍小于板面，以防抗蚀剂粘到热压辊上。连续贴膜生产效率高，适合于大批量生产。贴膜时要掌握好的三个要素为压力、温度、传送速度。压力：新安装的贴膜机，首先要将上下两热压辊调至轴向平行，然后来用逐渐加大压力的办法进行压力调整，根据印制板厚度调至使干膜易贴、贴牢、不出皱折。一般压力调整好后就可固定使用，如生产的线路板厚度差异过大需调整，一般线压力为0.5—0.6公斤／厘米。温度：根据干膜的类型、性能、环境温度和湿度的不同而略有不同，如果膜涂布的较干且环境温度低湿度小时，贴膜温度要高些，反之可低些，暗房内良好稳定的环境及设备完好是贴膜的良好的保证。一般如果贴膜温度过高，那么干膜图像会变脆，导致耐镀性能差，贴膜温度过低，干膜与铜表面粘附不牢，在显影或电镀过程中，膜易起翘甚至脱落。通常控制贴膜温度在100℃左右。传送速度：与贴膜温度有关，温度高，传送速度可快些，温度低则将传送速度调慢。通常传送速度为0.9一1.8米／分。为适应生产精细导线的印制板，又发展了湿法贴膜工艺，此工艺是利用专用贴膜机在贴干膜前于铜箔表面形成一层水膜，该水膜的作用是：提高干膜的流动性；驱除划痕、砂眼、凹坑和织物凹陷等部位上滞留的气泡；在加热加压贴膜过程中，水对光致抗蚀剂起增粘作用，因而可大大改善干膜与基板的粘附性，从而提高了制作精细导线的合格率，据报导，采用此工艺精细导线合格率可提高1—9％。感光性包括感光速度、曝光时间宽容度和深度曝光性等。感光速度是指光致抗蚀剂在紫外光照射下，光聚合单体产生聚合反应形成具有一定抗蚀能力的聚合物所需光能量的多少。在光源强度及灯距固定的情况下，感光速度表现为曝光时间的长短，曝光时间短即为感光速度快，从提高生产效率和保证印制板精度方面考虑，应选用感光速度快的干膜。干膜曝光一段时间后，经显影，光致抗蚀层已全部或大部分聚合，一般来说所形成的图像可以使用，该时间称为最小曝光时间。将曝光时间继续加长，使光致抗蚀剂聚合得更彻底，且经显影后得到的图像尺寸仍与底版图像尺寸相符，该时间称为最大曝光时间。通常干膜的最佳曝光时间选择在最小曝光时间与最大曝光时间之间。最大曝光时间与最小曝光时间之比称为曝光时间宽容度。干膜的深度曝光性很重要。曝光时，光能量因通过抗蚀层和散射效应而减少。若抗蚀层对光的透过率不好，在抗蚀层较厚时，如上层的曝光量合适，下层就可能不发生反应，显影后抗蚀层的边缘不

pcb用干膜结构

干膜光致抗蚀剂的结构、感光胶层的主要成分及作用干膜光致抗蚀剂的结构干膜光致抗蚀剂由聚酯薄膜，光致抗蚀剂膜及聚乙烯保护膜三部分组成。聚酯薄膜是支撑感光胶层的载体，使之涂布成膜，厚度通常为25μm左右。聚酯薄膜在曝光之后显影之前除去，防止曝光时氧气向抗蚀剂层扩散，破坏游离基，引起感光度下降。聚乙烯膜是复盖在感光胶层上的保护膜，防止灰尘等污物粘污干膜，避免在卷膜时，每层抗蚀剂膜之间相互粘连。聚乙烯膜一般厚度为25μm左右。光致抗蚀剂膜为干膜的主体，多为负性感光材料，其厚度视其用途不同，有若干种规格，最薄的可以是十几个微米，最厚的可达100μm。干膜光致抗蚀剂的制作是先把预先配制好的感光胶在高清洁度的条件下，在高精度的涂布机上涂覆于聚酯薄膜上，经烘道干燥并冷却后，覆上聚乙烯保护膜，卷绕在一个辊芯上。 ★光致抗蚀剂膜层的主要成分及作用我国大量用于生产的是全水溶性干膜，这里介绍的是全水溶性干膜感光胶层的组成。 1)粘结剂(成膜树脂) 作为光致抗蚀剂的成膜剂，使感光胶各组份粘结成膜，起抗蚀剂伪骨架作用，它在光致聚合过程中不参与化学反应。要求粘结剂具有较好的成膜性；与光致抗蚀剂的各组份有较好的互溶性；与加工金属表面有较好的附着力；它很容易从金属表面用碱溶液除去；有较好的抗蚀、抗电镀、抗冷流、耐热等性能。粘结剂通常是酯化或酰胺化的聚苯乙烯——顺丁烯二酸酐树脂(聚苯丁树脂)。 2)光聚合单体它是光致抗蚀剂胶膜的主要组份，在光引发剂的存在下，经紫外光照射发生聚合反应，生成体型聚合物，感光部分不溶于显影液，而未曝光部分可通过显影除去，从而形成抗蚀图像。多元醇烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类是广泛应用的聚合单体，例如季戊四醇三丙烯酸酯是较好的光聚合单体。 3)光引发剂在紫外光线照射下，光引发剂吸收紫外光的能量产生游离基，而游离基进一步引发光聚合单体交联。干膜光致抗蚀剂通常使用安息香醚、叔丁基恿醌等作光引发剂。 4)增塑剂可增加干膜抗蚀剂的均匀性和柔韧性。三乙二醇双醋酸脂可作为增塑剂。 5)增粘剂可增加干膜光致抗蚀剂与铜表面的化学结合力，防止因粘结不牢引起胶膜起翘、渗镀等弊病。常用的增粘剂如苯并三氮唑。 6)热阻聚剂在干膜的生产及应用过程中，很多步骤需要接受热能，为阻止热能对干膜的聚合作用加入热阻聚剂。如甲氧基酚、对苯二酚等均可作为热阻聚剂。 7)色料为使干膜呈现鲜艳的颜色，便于修版和检查而添加色料。如加入孔雀石绿、苏丹三等色料使干膜呈现鲜艳的绿色、兰色等。 8)溶剂

干膜曝光工艺

干膜曝光即在紫外光照射下，光引发剂吸收了光能分解成游离基，游离基再引发光聚合单体进行聚合交联反应，反应后形成不溶于稀碱溶液体型大分子结构。曝光一般在自动双面曝光机内进行，现在曝光机根据光源冷却方式不同，可分风冷和水冷式两种，影响曝光成像质量因素除干膜光致抗蚀剂性能外，光源选择、曝光时间(曝光量) 控制、照相底版质量等都是影响曝光成像质量重要因素。一。光源选择任何一种干膜都有其自身特有光谱吸收曲线，而任何一种光源也都有其自身发射光谱曲线。如果某种干膜光谱吸收主峰能与某种光源光谱发射主峰相重叠或大部分重叠，则两者匹配良好，曝光效果最佳。国产干膜光谱吸收曲线表明，光谱吸收区为310—440nm(毫微米)。镐灯、高压汞灯、碘镓灯在310—440nm波长范围均有较大相对辐射强度，是干膜曝光较理想光源。氙灯不适应于干膜曝光。同时还应考虑选用功率大光源，因为光强度大，分辨率高，而且曝光时间短，照相底片受热变形程度也小，此外灯具设计也很重要，要尽量做到使入射光均匀性好，平行度高，以避免或减少图形曝光不均匀。二。曝光时间(曝光量)控制在曝光过程中，干膜光聚合反应并非“一引而发”或“一曝即成”，而是大体经过三个阶段。干膜中由于存在氧或其它有害杂质阻碍，因而需要经过一个诱导过程，在该过程内引发剂分解产生游离基被氧和杂质所消耗，单体聚合甚微。但当诱导期一过，单体光聚合反应很快进行，胶膜粘度迅速增加，接近于突变程度，这就是光敏单体急骤消耗阶段，这个阶段在曝光过程中所占时间比例是很小。当光敏单体大部分消耗完时，就进入了单体耗尽区，此时光聚合反应已经完成。该过程类似于原子弹爆炸过程。正确控制曝光时间是得到优良干膜抗蚀图像非常重要因素。当曝光不足时，由于单体聚合不彻底，在显影过程中，胶膜溶涨变软，线条不清晰，色泽暗淡，甚至脱胶，在电镀前处理或电镀过程中，膜起翘、渗镀、甚至脱落。当曝光过头时会造成难于显影、胶膜发脆、留下残胶等弊病。更为严重是不正确曝光将产生图像线宽偏差，过量曝光会使图形电镀线条变细，使印制蚀刻线条变粗，反之，曝光不足使图形电镀线条变粗，使印制蚀刻线条变细。如何正确确定曝光时间呢? 由于应用于膜各厂家所用曝光机不同，即光源，灯功率及灯距不同，因此干膜生产厂家很难推荐一个固定曝光时间。国外生产干膜公司都有自己专用或推荐使用某种光密度尺，干膜出厂时都标出推荐成像级数、国内干膜生产厂家没有自己专用光密度尺，通常推荐使用瑞斯顿帜iston)17级或斯图费(stouffer)21级光密度尺。瑞斯顿17级光密度尺第一级光密度为0.5，以后每级以光密度差AD为0.05递增，到第17级光密度为1.30。斯图费2l级光密度尺第一级光密度为0.05，以后每级以光密度差△D为0．15递增，到第2l级光密度为3.05。在用光密度尺进行曝光时，光密度小(即较透明)等级，干膜接受紫外光能量多，聚合较完全，而光密度大(即透明程度差)等级，干膜接受紫外光能量少，不发生聚合或聚合不完全，在显影时被显掉或只留下一部分。这样选用不同时

光致抗蚀剂

光致抗蚀剂一. 光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。 ②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。二．光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。三. 光致抗蚀剂的国内外发展状况 1.国外发展情况随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）

干膜的技术性能要求

干膜的技术性能要求干膜光致抗蚀剂的技术条件印制电路制造者都希望选用性能良好的干膜，以保证印制板质量，稳定生产，提高效益。生产干膜的厂家也需要有一个标准来衡量产品质量。为此在电子部、化工部的支持下，1983年在大连召开了光致抗蚀干膜技术协调会议，制定了国产水溶性光致抗蚀干膜的总技术要求。近年来随着电子工业的迅速发展，印制板的精度密度不断提高，为满足印制板生产的需要，不断推出新的干膜产品系列，性能和质量有了很大的改进和提高，但至今国产干膜的技术要求还没有修订。现将83年制定的技术要求的主要内容介绍如下，虽具体数字指标已与现今干膜产品及应用工艺技术有差距，但作为评价干膜产品的技术内容仍有参考价值。外观使用干膜时，首先应进行外观检查。质量好的干膜必须无气泡、颗粒、杂质；抗蚀膜厚度均匀；颜色均匀一致；无胶层流动。如果干膜存在上述要求中的缺陷，就会增加图像转移后的修版量，严重者根本无法使用。膜卷必须卷绕紧密、整齐，层间对准误差应小于1 mm，这是为了防止在贴膜时因卷绕误差而弄脏热压辊，也不会因卷绕不紧而出现连续贴膜的故障。聚酯薄膜应尽可能薄，聚酯膜太厚会造成曝光时光线严重散射，而使图像失真，降低干膜分辨率。聚酯薄膜必须透明度高，否则会增加曝光时间。聚乙烯保护膜厚度应均匀，如厚度不均匀将造成光致抗蚀层胶层流动，严重影响干膜的质量。干膜外观具体技术指标如表7—1所述: 表7—1 干膜外观的技术指标 ◎光致抗蚀层厚度一般在产品包装单或产品说明书上都标出光致抗蚀层的厚度，可根据不同的用途选用不同厚度的干膜。如印制蚀刻工艺可选光致抗蚀层厚度为25μm的干膜，图形电镀工艺则需选光致抗蚀层厚度为38μm的干膜。如用于掩孔，光致抗蚀层厚度应达到50μm。干膜厚度及尺寸公差技术要求如表7—2。表7—2 干膜的厚度及尺寸公差