紫外可见光光谱分析法
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紫外-可见光的光子能量相当于分子的电子能级差；所以，紫 外-可见光谱是分子的外层电子或价电子跃迁后得到的光谱；
分子的外层电子或价电子的类型有： 成键电子（ σ 、 π ） 非键电子（n） 反键电子（π*、 σ*） 分子的外层电子轨道能量大小为：
σ* > π* > n > π > σ
在紫外-可见光区，有机物分子发生跃迁的类型有： σ→σ* 、π→π* 、n→π* 、n→σ*
饱和烃的卤代衍生物：卤素原子上有孤对电子，可以产生 n→σ*跃迁,跃迁能量降低。如：λmax=173（RCI）；204 （RBr）；258（RI）；ε值也增大，说明有助色团的红移作用， 而且杂原子半径的增加，跃迁移向近紫外光区；同时，摩尔吸收 系数增加；
烷烃及其卤代物的紫外吸收光谱对分析这些化合物的价值 不大；但它们是紫外-可见光吸收光谱分析中良好的溶剂；
(一) 分子吸收光谱
分子能级
有机物分子在紫外-可见光范围的吸收是由分子的能级跃迁
产生的；分子的能级组成有：
电子能级跃迁：20 ~ 1eV
紫外-可见光区
振动能级跃迁：0.05~1eV
中红外区
转动能级跃迁：0.005~0.05
远红外、微波
当分子受到辐射的作用时，则发生相应能量的能级跃迁
电子能级是分子能中最大的能级，分子在产生 电子能级跃迁的过程中，同时也产生振动能级的跃迁； 振动能级跃迁时也产生转动能级的跃迁；
因此，分子光谱常常是三种能级变化的叠加，即： 电子-振动-转动光谱；
理论上说，分子光谱也应该是线光谱，但能级种类多， 数量多，加上分子间的相互作用，多普勒效应，压力效应等， 光谱的精细结构变宽，模糊 甚至消失，只能在一定的范 围内观察到随波长改变而变 化的吸收曲线----带状光谱 （谱带）
（二）化合物的紫外-可见光吸收光谱 1、电子跃迁
*不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除σ键外，还有π键；故不饱和烃产
生的跃迁类型有：σ→σ*和 π→π* 两种； 由于 E σ→σ* > E π→π* ， 所以π→π*跃迁比较容易激发，最大吸收峰波长比σ→σ*跃迁
受激发的吸收峰的波长大；
λmaxπ→π* > λmax σ → σ* 乙烷：λmax=135nm 乙烯：λmax=165nm、193nm；
σ→σ* ： 能量最大；对应真空紫外区，一般发生在饱和烃中，基本无
实用价值； 乙烷λmax=135nm； 甲烷λmax=125nm
n→π*： 能量最小；对应紫外-可见光区，但摩尔吸收系数小，谱带
弱，属于禁阻跃迁。 羰基、硝基等简单生色基团
n→σ*
能量较高；对应远紫外和近紫外区；不易观察,且摩尔吸收小。
另外，分子中双链数目增加（不共轭时，λmax不变， ε增加）， 共轭系统延长，π→π* 跃迁吸收峰明显红移，同时ε增加；
有伍德沃德-菲希规则估算；
伍德沃德提出了计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化 合物π → π*跃迁最大吸收波长的经验规则：
五个以上双链共轭， λmax 进入可见光区， 十二烷基六烯λmax =364nm（绿色）
机物分子中含有不饱和官能团。
2、生色团与助色团 有机物中含有π键的基团，对200nm以上的辐射具有吸收
性；而且随着π键数目的增加，溶剂的极性增强时发生红移进 入可见光区，使物质具有颜色，因而，称含π键的基团为生色 基团(发色基团)，通常表现为n →π*和π→π*跃迁。
如>C=C<（烯），>C=O（羰），-N=N-（偶氮）， =C=S(硫羰)，
甲醇（λmax=183nm）
甲胺（λmax=nm213 ）
含孤对电子杂原子的饱和烃及衍生物。
π→π*：
能量较低，对应近紫外区，其最大特点是摩尔吸收大
（ε>104L*mol-1*cm-1），能吸收形成强烈吸收带 。
乙烯 λmax=162nm
苯λmax=204nm
在含有不饱和官能团的分子中容易发生;
π→π* 跃迁是分析过程中最有用的跃迁，这类跃迁要求有
四、紫外-可见光光谱分析
紫外光：指波长为10~400nm的光； 10~180nm的紫外光不能透过光学部件，因此不能用于光谱分析测 试（真空紫外）。180~400nm的紫外光尽管不能透过一般的玻璃， 但能透过石英等光学部件，能够用于光谱分析；由于它只能透过 石英等光学部件，故称石英紫外区 可见光：波长为400~750nm的光，人眼能感受；
利用有机物在石英紫外区和可见光区的特征吸收，检测有机物 分子的有关性质及其含量的仪器分析方法，称为紫外-可见光光谱 分析法；
有机物在紫外-可见光区的吸收是有机物分子价电子跃迁产 生的，所以，有机物分子的紫外-可见光光谱是分子光谱； ----可以利用分子的吸收光谱的特征进行定性分析； ----可以利用分子吸收光谱的强度进行定量分析；
含n电子的、与乙烯λmax=162nm分子连接能增加发色基团
发色能力(红移)：
-OR（+30nm）， -SR（+45nm），
-NR2（+40nm）， -CI（+5nm），
-CH3（+5nm）
3、有机化合物的特征吸收 *饱和烃及其取代衍生物
饱和烃分子中只含有σ键，且无孤对电子，只能产生 σ→σ* 跃迁：λmax<150nm，对应真空紫外区。目前应用十 分有限。但由于它们在一般的紫外-可见分光光度计的测定范 围内无吸收带,故常用做紫外-可见分光光度测定过程中溶剂;
生色团
CC
CC CN
CO
COOH
CS
CCC C
常见生色基团的紫外可见吸收峰
化合物举例
溶剂
λmax/nm
H2C=CH2
193
HC≡CH
173
(CH3)2C=NOH
190
300
正己烷
CH3COCH3
166
276
CH3COOH
水
204
CH3CSCH3
水
400
H2C=CH-CH=CH2
正己烷
217
εmax 1000Biblioteka Baidu6000 5000
－ 15
40 － 21000
分子中本身不吸收辐射，而能使分子中生色基团的吸收峰向长 波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。当吸电子 基(如-NO2)或给电子基(如-OH,-NH2等)连接到分子中的共轭体系时， 都能导致共轭体系电子云的流动性增大，分子中π→π*跃迁的能 级差减小，最大吸收波长移向长波（红移），颜色加深（吸收系数 增加）。这些基团被称为助色团。
分子的外层电子或价电子的类型有： 成键电子（ σ 、 π ） 非键电子（n） 反键电子（π*、 σ*） 分子的外层电子轨道能量大小为：
σ* > π* > n > π > σ
在紫外-可见光区，有机物分子发生跃迁的类型有： σ→σ* 、π→π* 、n→π* 、n→σ*
饱和烃的卤代衍生物：卤素原子上有孤对电子，可以产生 n→σ*跃迁,跃迁能量降低。如：λmax=173（RCI）；204 （RBr）；258（RI）；ε值也增大，说明有助色团的红移作用， 而且杂原子半径的增加，跃迁移向近紫外光区；同时，摩尔吸收 系数增加；
烷烃及其卤代物的紫外吸收光谱对分析这些化合物的价值 不大；但它们是紫外-可见光吸收光谱分析中良好的溶剂；
(一) 分子吸收光谱
分子能级
有机物分子在紫外-可见光范围的吸收是由分子的能级跃迁
产生的；分子的能级组成有：
电子能级跃迁：20 ~ 1eV
紫外-可见光区
振动能级跃迁：0.05~1eV
中红外区
转动能级跃迁：0.005~0.05
远红外、微波
当分子受到辐射的作用时，则发生相应能量的能级跃迁
电子能级是分子能中最大的能级，分子在产生 电子能级跃迁的过程中，同时也产生振动能级的跃迁； 振动能级跃迁时也产生转动能级的跃迁；
因此，分子光谱常常是三种能级变化的叠加，即： 电子-振动-转动光谱；
理论上说，分子光谱也应该是线光谱，但能级种类多， 数量多，加上分子间的相互作用，多普勒效应，压力效应等， 光谱的精细结构变宽，模糊 甚至消失，只能在一定的范 围内观察到随波长改变而变 化的吸收曲线----带状光谱 （谱带）
（二）化合物的紫外-可见光吸收光谱 1、电子跃迁
*不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除σ键外，还有π键；故不饱和烃产
生的跃迁类型有：σ→σ*和 π→π* 两种； 由于 E σ→σ* > E π→π* ， 所以π→π*跃迁比较容易激发，最大吸收峰波长比σ→σ*跃迁
受激发的吸收峰的波长大；
λmaxπ→π* > λmax σ → σ* 乙烷：λmax=135nm 乙烯：λmax=165nm、193nm；
σ→σ* ： 能量最大；对应真空紫外区，一般发生在饱和烃中，基本无
实用价值； 乙烷λmax=135nm； 甲烷λmax=125nm
n→π*： 能量最小；对应紫外-可见光区，但摩尔吸收系数小，谱带
弱，属于禁阻跃迁。 羰基、硝基等简单生色基团
n→σ*
能量较高；对应远紫外和近紫外区；不易观察,且摩尔吸收小。
另外，分子中双链数目增加（不共轭时，λmax不变， ε增加）， 共轭系统延长，π→π* 跃迁吸收峰明显红移，同时ε增加；
有伍德沃德-菲希规则估算；
伍德沃德提出了计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化 合物π → π*跃迁最大吸收波长的经验规则：
五个以上双链共轭， λmax 进入可见光区， 十二烷基六烯λmax =364nm（绿色）
机物分子中含有不饱和官能团。
2、生色团与助色团 有机物中含有π键的基团，对200nm以上的辐射具有吸收
性；而且随着π键数目的增加，溶剂的极性增强时发生红移进 入可见光区，使物质具有颜色，因而，称含π键的基团为生色 基团(发色基团)，通常表现为n →π*和π→π*跃迁。
如>C=C<（烯），>C=O（羰），-N=N-（偶氮）， =C=S(硫羰)，
甲醇（λmax=183nm）
甲胺（λmax=nm213 ）
含孤对电子杂原子的饱和烃及衍生物。
π→π*：
能量较低，对应近紫外区，其最大特点是摩尔吸收大
（ε>104L*mol-1*cm-1），能吸收形成强烈吸收带 。
乙烯 λmax=162nm
苯λmax=204nm
在含有不饱和官能团的分子中容易发生;
π→π* 跃迁是分析过程中最有用的跃迁，这类跃迁要求有
四、紫外-可见光光谱分析
紫外光：指波长为10~400nm的光； 10~180nm的紫外光不能透过光学部件，因此不能用于光谱分析测 试（真空紫外）。180~400nm的紫外光尽管不能透过一般的玻璃， 但能透过石英等光学部件，能够用于光谱分析；由于它只能透过 石英等光学部件，故称石英紫外区 可见光：波长为400~750nm的光，人眼能感受；
利用有机物在石英紫外区和可见光区的特征吸收，检测有机物 分子的有关性质及其含量的仪器分析方法，称为紫外-可见光光谱 分析法；
有机物在紫外-可见光区的吸收是有机物分子价电子跃迁产 生的，所以，有机物分子的紫外-可见光光谱是分子光谱； ----可以利用分子的吸收光谱的特征进行定性分析； ----可以利用分子吸收光谱的强度进行定量分析；
含n电子的、与乙烯λmax=162nm分子连接能增加发色基团
发色能力(红移)：
-OR（+30nm）， -SR（+45nm），
-NR2（+40nm）， -CI（+5nm），
-CH3（+5nm）
3、有机化合物的特征吸收 *饱和烃及其取代衍生物
饱和烃分子中只含有σ键，且无孤对电子，只能产生 σ→σ* 跃迁：λmax<150nm，对应真空紫外区。目前应用十 分有限。但由于它们在一般的紫外-可见分光光度计的测定范 围内无吸收带,故常用做紫外-可见分光光度测定过程中溶剂;
生色团
CC
CC CN
CO
COOH
CS
CCC C
常见生色基团的紫外可见吸收峰
化合物举例
溶剂
λmax/nm
H2C=CH2
193
HC≡CH
173
(CH3)2C=NOH
190
300
正己烷
CH3COCH3
166
276
CH3COOH
水
204
CH3CSCH3
水
400
H2C=CH-CH=CH2
正己烷
217
εmax 1000Biblioteka Baidu6000 5000
－ 15
40 － 21000
分子中本身不吸收辐射，而能使分子中生色基团的吸收峰向长 波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。当吸电子 基(如-NO2)或给电子基(如-OH,-NH2等)连接到分子中的共轭体系时， 都能导致共轭体系电子云的流动性增大，分子中π→π*跃迁的能 级差减小，最大吸收波长移向长波（红移），颜色加深（吸收系数 增加）。这些基团被称为助色团。