2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择

2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择
2.1 2,4-二氯苯酚生产工艺
2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种。

2.1.1 苯酚直接氯化法
苯酚和氯气直接发生氯化反应而得，反应式如下：
主反应：…
主要副反应：…
将1000kg苯酚放入80～90℃的热水池中，加热熔化后，利用真空抽入带盘管的1500升搪玻璃反应釜中，按每分钟7.5kg的速度通入氯气氯化，反应温度逐渐升高，通过盘管和央套冷却水将温度控制在70～75℃之间。

氯化尾气用水吸收制成含量25％左右的工业盐酸，剩余的尾气用石灰乳吸收制成造纸用漂白液。

通氯反应3小时后，逐渐降低通氯速度。

当氯化液相对密度达到 1.402～1.405(40℃)时，即为氯化反应终点。

停止通氯，即可得含量90％左右的2,4-二氯苯酚。

其中含一氯酚(邻氯苯酚和对氯苯酚)≤1.5％，2,6-二氯苯酚≤8％，2,4,6-三氯苯酚≤05％。

氯化液经精溜提纯可制得含量95％的2,4-二氯苯酚。

国内生产2,4-滴系列产品的企业主要采用该工艺。

2.1.2 混合酚氯化法
苯酚氯化制邻氯苯酚过程中，在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量≥98.0％)时，剩余馏分即为混合酚，其中含邻氯苯酚≤1％，对氯苯酚≥82％，苯酚≤8％，2,4-
二氯苯酚≥3％，2,6-二氯苯酚≤1％，混合酚与氯气反应可制得2,4-二氯苯酚，反应式如下：
反应过程如下：…
将混合酚抽入氯化反应釜中，从釜底通入氯气，控制氯化反应温度60±5℃，按先快后慢逐渐减慢的速度通入氯气，氯化进行3小时后，取样分析，当苯酚、邻氯苯酚，对氯苯酚含量总和≤1％时，即为反应终点，制得含量≥95％的2,4-二氯苯酚。

其中2,6-二氯苯酚含量≤3％，2,4,6-三氯苯酚含量≤1％，苯酚、一氯苯酚含量之和≤1％。

2.1.3 邻氯苯酚氯化法
山东大学化学系以工业上生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在15±2℃温度范围内进行氯化反应，产品中2,4-二氯苯酚的含量达95%以上，其余为2,6-二氯苯酚，没有检测到2,4,6-三氯苯酚。

具体反应如下：…
此法具有反应周期短，条件温和，对设备要求简单，环境污染少，产品纯度高，副产物可循环使用等特点，是合成2,4-二氯苯酚的一种较好方法。

2.1.4 对氯苯酚氯化法
以对氯苯酚为原料，在催化剂作用下，控制氯化深度，一步合成反应式如下：…
2.1.5 苯酚催化氯化法
苯酚在铁催化下通氯气，在80～100℃氯化而制得。

反应式如下：…
根据资料介绍，铜的存在，特别是复合铜盐的存在能显著地提高对位的收率。

青岛天元化工股份有限公司研究所于近期进行了催化剂和反应条件的选择，已取得了阶段性成果，其直接合成纯度已达到94％左右。

2.2 2,4-二氯苯酚的合成工艺比较
目前世界上已经实现工业化的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法。

苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的2,6-二氯苯酚物理性质同2,4-二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的2,4-二氯苯酚。

混合酚氯化法是用苯酚氯化制邻氯苯酚过程中副产的混合酚作为原料，虽然能够得到纯度较高的产品，但受邻氯苯酚市场影响，原料资源受限制。

邻氯苯酚选择氯化法一方面受原料邻氯苯酚来源的限制，另一方面氯化后的产品中含有2,6-二氯苯酚，使产品纯度无法提高。

对氯苯酚催化氯化法是国内开发成功的高纯度2,4-二氯苯酚生产工艺，但是由于合成成本高，限制了产品的使用。

苯酚催化氯化法是国内外都在密切关注的合成新工艺，目前我国有些科研机构已经取得阶段性成果。

2.3 2,4-二氯苯酚的提纯
2,4-二氯苯酚是合成2,4-D及多种农药的中间体。

目前工业上主要采用苯酚直接通氯气的方法合成2,4-二氯苯酚。

但此法一般反应周期较长，产品中含有较多的2,6-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等，而且由于各组分沸点相近，难以分离纯化。

市场需求和技术现状的不协调，就要求我们必须研究高纯度、低成本的2,4-二氯酚合成技术和分离技术。

2.3.1 传统提纯方法
分步结晶和精馏是主要的传统提纯方法。

分步结晶应用于氯代酚的分离有不少报道，但在处理固体物料时密闭操作难
度较大，而氯代酚暴露于操作环境时有使人非常不愉快的味道甚至中毒，因此推广起来有难度。

近些年随着精馏技术的提高，即使沸点接近的物质也可以用精馏分离，一些企业已经采用精馏手段分离提纯2,4-二氯苯酚，但是氯代酚在精馏过程中长时间处于高温状态下，部分氯代酚形成的树脂状釜残液将给后处理和环境保护增加了负荷。

此外，精馏耗费大量能源，因此并不是很理想的方法。

选择制备高纯氯代酚的路线时最好结合企业实际情况从多种途径去考虑。

2.3.2 离解萃取…
2.3.3 离解萃取脱水沉淀…
2.3.4 吸附分离
吸附分离氯代酚是利用吸附剂对混合氯代酚中的一种或多种具有选择性的吸附性能，使一些酚吸附到沸石吸附剂上，而另一些酚，不易被吸附则较先由淋洗液洗脱，从而达到分离混合氯代酚的目的。

2.3.4.1 沸石吸附分离…
2.3.4.2 铝-蒙脱吸附分离…
2.3.5 2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的新的分离方法
1,2,4-三氯苯碱解产物中主要成分为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚两种很有用的氯代酚，其分离也遇到同样困难，利用两种酚的氨盐的物理性质差异进行分离是较新的分离方法。

该方法是用氨水处理混合酚后，料液将分出富含2,4-二氯苯酚的固相层和富含2,5-二氯苯酚的水层，对两相分别进行进一步的处理可得到纯度为97.3％的2,4-二氯苯酚和纯度为98％的2,5-二氯苯酚。

所用的氨水中的氨可在酚的铵盐还原为酚的过程中蒸出并回收套用。

2.3.6 苯酚选择性氯化制高纯氯酚的方法…
2.4 2,4-二氯苯酚的合成工艺研究进展
以前，国内氯代酚主要是由苯酚氯化来生产的，有时不进行精制，直接应用，特别是其中产量最大的2,4-二氯酚很多都使用纯度接近90%的粗2,4-二氯酚，这往往形成下游产品收率低、产品纯度低、三废处理难度大，甚至生产过程中时而出现异常现象。

制备高纯度低成本氯代酚是市场形势决定的氯代酚产业发展趋势，上文介绍了几种制备高纯氯代酚的方法。

这些方法中离解萃取和脱水沉淀技术较为成熟，但设备复杂操作难度大。

吸附分离技术工艺简单，但效率低，不适宜工业化。

而最合理最值得研究的技术应当是定向催化氯化技术。

对氯酚的制备可尽快应用定向催化氯化提高对位比例，降低对氯酚的成本，同时进一步研究二氯化的定向催化氯化以得到高纯度的二氯酚，这是方向，但对于邻对氯酚的分离以及对于那些对各种氯代酚都有需求或销售能力的企业和那些研究开发能力较弱而操作经验丰富的企业仍可采用离解萃取和吸附分离方法得到各种不同的氯代酚。

总之，应结合企业的状况和产品结构特点选定技术改造方向。

浙江工业大学金志敏、杨振、李海燕2008年11月06日申请了《2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法》的专利，专利号：200810122252，该发明提供了一种2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，以分子识别的方法来分离2,4/2,5-混合二氯苯酚。

由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的。

该发明方法从2,4/2,5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不需要再重结晶来提高纯度；且收率高，方法简单易行，易于工业化。

浙江工业大学金志敏、胡来文、杨振、陈刚2009年12月29日申请了《一
种分离2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的方法》的专利，专利号：200910156611，该发明公开了一种分离2,4-二氯苯酚与2,6-二氯苯酚的方法，所述的方法为：将2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的混合物溶于有机溶剂中，加入碱性有机物，在40～80℃温度下搅拌反应，至反应液澄清，反应结束，反应液冷却后，静置析出晶体，过滤得到滤饼Ａ和滤液Ａ，2,4-二氯苯酚留在滤液Ａ中，滤饼Ａ为2,6-二氯苯酚粗品；所述碱性有机物为三乙烯二胺、吗啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯。

该发明分离的效率比较高，只需要一次结晶，2,4-二氯苯酚的总收率为90％～95％，纯度96％～99％，2,6-二氯苯酚的总收率为77％～89％，纯度90％～99％，而且操作简单，重复性好，实施成本低，有利于工业放大。

内容摘自六鉴网()发布《2,4-二氯苯酚技术与市场调研报告》。