第13章 不饱和醛酮及取代醛酮

O
OH
O
O
e.g.
O (1) CH3CCH=CH2 + O
O CH2CH2COCH3 NaOH CH3 H2 O O
O CH3 t-BuOK THF
O
CH3 O
O
CH3 O
OH
e.g.
O (1) CH3CCH=CH2 + O
CH3 CH2CH2COCH3 O NaOH H2O
CH3 CH3ONa
二、迈克尔（Michael）加成
概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲 基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加 成(1,4-加成）。
W CH2 W'
+
C
C C=O
碱
W W'
CH C CH C=O
式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、 酯、腈等。
1.
O CH CH2 C 1,4-加成 92%
O CH CH C CH3
1. 2.H3O
MgBr
O CH CH2 C CH3 +
OH CH CH C H
1,4-加成 12%
1,2-加成 80%
（3）有机金属试剂的活性
A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 1,4- 加成产物
B. + 二烃基铜锂（R2CuLi）
Michael 加成
O
O C C C
C
C
C
O C
共轭加成
O C C C
BH H
O C C O 1, 5-二羰基化合物
,-不饱和酮
O + CH2=CHCOOCH3 EtONa
O CH2CH2COOCH3
练习：请写出下列反应的主产物
O (1) 2CH3CCH=CH2 + O (2) NaOH (CH3)2C=CHCCH=C(CH3)2
13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成） 13.3 羟基醛酮
一、α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）
二、 α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）
1、安息香缩合（醛基的特性反应）
O 2 C6 H5CH
CN-
O C6 H5CHCC6 H5 OH
机理：
O 2 C6 H5CH
CN-
O C 6 H5CH CN
2、酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α羟基酮，称为酮醇缩合。
eg.
O
1 Et2O Na 2 H2 O
O CH3CH2CHCCH2CH2CH3 OH
CH3CH2CH2COCH3+
加成 -缩合
O
通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮， 在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的 羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为 Robinson增环反应
e.g.
O (1) CH3CCH=CH2 + O
O CH2CH2COCH3 NaOH O H2O
O t-BuOK THF
O
O CH2(COCH2CH3)2
4 5
4
O O (2) CH3CCH2CH2CH(COCH2CH3)2
1 2
3
O CH3CCH=CH2 +
12 3
4
5
2、当亲核试剂为烯胺时，也可与α,β-不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成
三、 Robinson增环反应
O C C H O 1, 5-二羰基化合物 O :BO Robinson成环
O
O O t-BuOK THF
CH2CH2COCH3 CH2CH2COCH3 O
O H3C CH3 C=CHCCH=C H3C 6 5 4 3 2 1CH2
O H3C
5 6 1 4 3 2
H3C
CH3
思考： 下列化合物如何合成？
O (1)
1
O
2
3
4
5
CH COOCH3
COOCH3
1 2 3
+
5
COOCH3 H2C COOCH3
C. + 格氏试剂（RMgX）
1,2-及1,4- 加成混合产物
eg.
phMgBr +
COph 醚
H2 O
COph Ph
O CH3MgBr +
醚 H2 O
CH3
OH
O
1 CH3MgBr ~0.05molCuBr 2 H2 O
O
CH3
小结：影响加成反应的因素
以1，2-加成为主 以1，4-加成为主 反应温度 低温 高温 试剂的亲核性 强亲核试剂（如： 弱亲核试剂（如： H-、RMgX） Cl-、CN-、 -CH(COOC H ) ） 2 5 2 反应物的结构 羰基上未连有大 羰基上连有大的基 基团 团
13.1 α,β-不饱和醛酮 一、 α,β-不饱和醛酮的亲核加成
4 3 2 1
C
δ+
C
δ-
C
δ+
O
δ-
α,β-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直 接加成）和1,4-加成（共轭加成）
影响 1,2-和1,4-加成的因素
(1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如 ¯ CN, 烯 胺, 硫醇, X¯ 等，通常得到共轭加成产物 （1，4-加成）
源自文库
OH C6 H5C CN
O OH
O C6 H5CH
OH O C6 H5C CHC6 H5 CN
- CN -
O OH C6H5C CHC6H5
C6 H5C CN
CHC6 H5
CN-作用：a. 与C=O加成；b. 加成后吸引电子，使 原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进 攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。
CH3CH2NO2 + CH2=CHCOCH3
CH3ONa
CH3ONa
CH3CHCH2CH2COCH3 NO2
CHCH2CH2COOCH3 COOCH3
CH2COOCH3 + CH2=CHCOOCH3
1 、 当亲核试剂为烯醇，与 α,β- 不饱和羰基化合物 发生迈克尔加成时，形成1, 5-二羰基化合物
O
CN+HCl
O
CN
O CH CHCH
CH3SH
O CH CH2CH SCH3
(2) 空间位阻（酮羰基的活性大小）
O CH3 1.EtMgBr CH CH C C CH3 2.H3O CH3 O CH3 CH CH2 C C CH3 Et CH3 1,4-加成 100%
MgBr 2.H3O
O CH CH C
CH3
CH3 O
OH
O
思考：如何合成下列化合物？
COOC2H5 O COOC2H5 CH3 O
+
COOC2H5
O
O CH3
O
思考：如何合成下列化合物？
O CH2Ph
O O A CH2Ph
O O
?
B
O +
+
CH2Ph
O CH2Ph
?
四、还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C