不饱和聚酯树脂的固化过程
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常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
2019/9/22
不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、
过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基 苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮
2019/9/22
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Байду номын сангаас
固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
2019/9/22
1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1 共聚过程： （1）链引发
2019/引9/22 发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）
（2）链增长 不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应 均聚？共聚？ 分子链构造的核心问题--------竞聚率 将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2） r1=0.3, r2=0.07 反映过程中具有良好的共聚倾向 由于r1<1,r2<1，存在恒比点（聚合物组成和
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
2019/9/22
热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
2019/9/22
有机过氧化物 最常见的是过氧化甲乙酮
2019/9/22
室温固化需要促进剂 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用
以促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂：一般为强氧化剂；
2019/9/22
叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO) 环烷酸钴+过氧化甲乙酮
2019/9/22
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。
最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
2019/9/22
固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物， 网络结构有两个重要参数： （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯 乙烯的重复单元数；平均为1～3个。 （2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百 分数（交联点数目）。最高达70％左右。
胶现象（双基终止困难），发生自动加速， 聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200 度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
2019/9/22
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。
2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。
2019/9/22
1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程：
1 固化的含义： 粘流态→交联→不溶不熔的体型网络 2 不饱和聚酯树脂的固化特征 凝胶阶段（A阶）：失去流动性 硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状 熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择
2019/9/22
2.不饱和聚酯树脂的固化特征
2019/9/22
1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
2019/9/22
1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
不饱和聚酯树脂的固化过程
2019/9/22
课前回顾
1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段 ？
2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？
2019/9/22
outline
1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化 1.3 不饱和聚酯用引发剂 1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 1.5 树脂的制备 1.6 聚合物基复合材料成型加工技术
促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
2019/9/22
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈 反应，以致于爆炸。
2019/9/22
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺 等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有 效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
原料组成相同
2019/9/22
理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量
为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔 比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
2019/9/22
（3）链终止 双基偶合终止为主 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝
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不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、
过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基 苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮
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固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
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1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1 共聚过程： （1）链引发
2019/引9/22 发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）
（2）链增长 不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应 均聚？共聚？ 分子链构造的核心问题--------竞聚率 将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2） r1=0.3, r2=0.07 反映过程中具有良好的共聚倾向 由于r1<1,r2<1，存在恒比点（聚合物组成和
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
2019/9/22
热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
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有机过氧化物 最常见的是过氧化甲乙酮
2019/9/22
室温固化需要促进剂 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用
以促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂：一般为强氧化剂；
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叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO) 环烷酸钴+过氧化甲乙酮
2019/9/22
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。
最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
2019/9/22
固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物， 网络结构有两个重要参数： （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯 乙烯的重复单元数；平均为1～3个。 （2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百 分数（交联点数目）。最高达70％左右。
胶现象（双基终止困难），发生自动加速， 聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200 度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
2019/9/22
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。
2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。
2019/9/22
1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程：
1 固化的含义： 粘流态→交联→不溶不熔的体型网络 2 不饱和聚酯树脂的固化特征 凝胶阶段（A阶）：失去流动性 硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状 熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择
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2.不饱和聚酯树脂的固化特征
2019/9/22
1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
2019/9/22
1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
不饱和聚酯树脂的固化过程
2019/9/22
课前回顾
1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段 ？
2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？
2019/9/22
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1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化 1.3 不饱和聚酯用引发剂 1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 1.5 树脂的制备 1.6 聚合物基复合材料成型加工技术
促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
2019/9/22
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈 反应，以致于爆炸。
2019/9/22
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺 等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有 效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
原料组成相同
2019/9/22
理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量
为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔 比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
2019/9/22
（3）链终止 双基偶合终止为主 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝