复旦大学《分析化学》PPT经典课件

分解电压
U
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
1 装置及信号 (2)
SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg)
极化曲线（极谱波） i V A DME 塑胶管 毛细管 L :10cm SCE 通 N2 Φ內:0.03—0.08mm id ir 贮汞球 150 ml
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化
U外 = 阳 - 阴 + i R
去极化电极
即电位不变， 与电流化无关
SCE DME 总电阻
在mV级
结论： DME完全受 可以不计 U外控制 U外= - DME（vs.SCE)
第
11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský 逝世
Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c
c
Hg
δ
c x
c0
c0
δ
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x
浓度梯度⊿c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度 ∴ i = k ( c - c0 )
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
③极谱波的讨论
电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 11-2 11-3 11-4 直流极谱法的基本原理 极谱电流与极谱定量分析 直流极谱波方程 极谱及伏安分析技术的发展
1 2 3 4
特殊条件下的电解——装置及方法原理 极谱定量——强度信号与浓度的关系 极谱波的能量特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
id =K c
定量分析基础
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
⑤ DME的特点
优点： “滴” ⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜——数据重现性 好 “汞” ⑵ 化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范 围 ⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位—— 扩大 了可测量离子的范围 ⑷ 纯化方便 缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准≧0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 ℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍)
25℃ DME = 折 Cd= 0+（0.0591/2）lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)] 控制变化 随之改变
注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
② 电解电流 i
IUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
⑥ 极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。
（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法
交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法
计时电位
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解 1 装置及信号(1)
i V A
Pt 丝 阳极
Pt 网 阴极 CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L
---回答K 的内容
求Ilkoviĉ公式的思路：
电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体 扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉 斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流， 同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个 因素，得出公式.
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
④其它固体电极的实践 A —DME B —静止Pt，Au微电极
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
I
B
C A
C —旋转Pt微电极
重复实验
A 相同 B，C 重现性差

为什么？？？
i=0
c0 =c
i ∝ (c-c0) /δ 即 i = k ( c - c0 )
c0＜c
i∝ c /δ 即i = id =K c
c0=0
定量分析基础
结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
③极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
改变U，记录 i , 获二维图
1/2
(vs.SCE)
U
滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm
CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
2 何谓特殊
★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，
很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极 化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不撹动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波