离子色谱分析技巧

SRS
电导池 废液
12698
痕量阴离子标准用预浓缩方式
1.0 3
色谱柱: 淋洗液:
5 4 6 7 流 速: 检 测: 进样量: 浓缩柱: 色谱峰:
µS
1
2
0.0
0
6 Minutes
12
IonPac® AS4A, 4-mm 1.75 mM碳酸氢钠 2.5 mM 碳酸钠 1.0 mL/min 抑制电导 80 mL TAC-2 1. 氟离子 0.100 g/L (ppb) 2. 氯离子 0.100 3. 亚硝酸根 0.500 4. 溴离子 0.500 5. 硝酸根 0.500 6. 磷酸根 0.500 7. 硫酸根 0.500
0
AG10 保护柱
AS10 分析柱
14
抑制器
0
5
10 15 Minutes
20
废液
12254
在浓氢氟酸和氟化铵中痕量阴离子基体消除
70
µS
-10 10
µS
色谱峰: 1. 氯离子 0.80 mg/L 1 2. 硫酸根 0.06 预分离柱: 预分离流动相: 流速: 进样量: 2 浓缩柱: 保护柱: 分离柱: 淋洗液: 色谱峰:1. 氯离子 14.4 g/L 流速: 2. 硫酸根 13.6 抑制器:
10103-01
6 4 5
0
预处理: 进样量:
色谱峰:
1
1
B 加标 NaOH
6 23 4 5 8
S
0 0 2 4 6
8 10 12 14 16 18 Minutes
40%乙醇胺中的阴离子
色谱柱: 淋洗液: IonPacAG12A and AS12A 2.7 mM碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠 1.5 mL/min 抑制电导/ 自抑制 循环模式 100 L 自中和 用ASRN 2 1. 氯离子 0.14 mg/L (ppm) 2. 亚硝酸根 0.12 3. 溴离子 0.13 4. 氯酸根 0.18 5. 磷酸根 0.14 6. 硫酸根 0.34 7. 草酸 0.09

甲酸＞乙酸；磷酸＞亚磷酸＞次磷酸；
环境对保留的影响

电离越小，保留越弱；
对于阴离子，pH值越少，保留减少，对弱电离阴离子(如 有机酸)越明显；对于阳离子，pH值越大，保留减少， 对弱电离阳离子(如胺类)越明显

加入有机溶剂，保留减少；
有机溶剂，减少电离，也减少吸附保留

提高温度，保留减少；
提高温度，加速离子交换平衡和减少阻力
µS 3 8
1
0
0 2 4
4
5
6
7
9
6
8 Minutes
10
12
14
10109
24%硫酸用中和器测定痕量阳离子
2 1 色谱柱: 淋洗液: 流 速: 检 测: 预处理: 进样量: 色谱峰: IonPac® CS12 19 mM 甲磺酸 1.0 mL/min 抑制电导/ 自动中和® , 循环模式 自动中和 用CSRN 100 µ L 1. 钠离子 13 µ g/L 2. 铵离子 — 3. 甲胺 — 4. 钾离子 2.7 5. 二甲胺 — 6. 镁离子 5.5 7. 钙离子 13.5 8. 三甲胺 —
离子色谱的分析技巧
朱 岩
纲 要



可解决分析的问题； 分离和检测方案； 摸条件方法； 色谱柱的选择； 淋洗液的选择； 梯度方案 特定被测物的分析
可解决哪些化合物的分析

水(少量反相溶剂)溶性、可电离：
1. 阴离子；
2. 阳离子 1. pK<5 2. 5<pK<7 3. pK>7
0
0 0 2 4 8 6 Minutes 10 12 14
0 . 2 0 . 400 . 600 . 800 1 . 0001 0. 210 . 400 . 00 0
10105-01
25%氢氧化钠中痕量阴离子
1 1 S A NaOH 色谱柱: 淋洗液: 流 速: 检 测: 7 8 IonPac® AS12A 2.7 mM 碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠 1.5 mL/min 抑制电导/ 自再生循环模式 自动中和 with ASRN 100 L A B 1. 氯离子 155 258 g/L 2. 溴离子 — 99 3. 氯酸根 — 96 4. 硝酸根 11 119 5. 磷酸根 106 183 6. 硫酸根 348 553 7. 未知峰 — — 8. 草酸根 134 238
淋洗条件下不稳定的被测物

杂多酸(磷钼酸)中痕量磷酸根；
抗坏血酸的测定； 多硫化合物中的痕量硫酸根、硫代硫酸 根，硫氰酸根
碱性条件下杂多酸分解形成磷酸根

抗坏血酸的碱性条件分解更快

多硫化合物在碱性条件分解
调节淋洗液的pH值


通过两性离子流动相调节到需要的pH值， 使离子色谱分析过程被测物中不分解； 采用离子色谱色谱法(流动相离子对色谱)， 通过离子对与两性离子色谱混合，达到 合适的pH流动相；
色谱柱的选择

按说明书的要求； 一般情况用高容量色谱柱； 强保留、高极性化合物用低容量色谱柱
抑制电导检测的淋洗液

有离子交换能力；
能够电离

抑制后背景电导足够低；
一定的稳定性；
非常弱酸/碱对应的盐或两性离子

配制和贮放过程稳定
一般淋洗液的选择情况
价态越高，洗脱能力越强； 离子半径越大，洗脱能力越强； 电离越强，洗脱能力越强； 极化度越大，洗脱能力越强； 淋洗液电离越小(pH值)，洗脱能力越弱； 对常规阴淋洗液 硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根

取代基在不改变酸基情况下，取代基越大、越 多，离子半径越大，保留越强； 酸的元数越多，保留越强
CX3COOH＞CX2HCOOH＞CXH2COOH＞CH3COOH 巯基乙酸＞乙酸；Ph-COOH＞HCOOH

苯二酸＞苯甲酸；草酸＞乙酸；

取代基减少了酸的元数，保留减弱；
酸性越强，保留越也越强
硫酸根＞磺酸；磷酸＞膦酸
6 S
2 0 0 6
34 5
7
12 Minutes
18
12973
浓酸中的阳离子

中和器方法； 氢氧根型预处理； 氢氧根阴离子树脂预处理方法；
22%磷酸根痕量阳离子
1
2
色谱柱: 淋洗液: 流 速: 检 测: 预处理: 进样量: 色谱峰: IonPac® CS12 19 mM 甲磺酸 0.5 mM 二羧基吡啶 1.0 mL/min 抑制电导/ 自动抑制循环模式 自动中和用CSRN 100 µ L 1. 锂离子 0.2 µ g/L (ppb) 2. 钠离子 150 3. 铵离子 — 4. 甲胺 — 5. 钾离子 80 6. 二甲胺 — 7. 镁离子 19 8. 钙离子 305 9. 三甲胺 —
SRN
废液
9909-A
用自动中和器分析氢氧化铵中痕量阴离子
1
1
色谱柱: 淋洗液: 流 速: 检 测:
S µS
1 5 2 3 4
进样量: 预处理: 色谱峰:
IonPac® AS12A 2.7 mM 碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠 1.5 mL/min 抑制电导, 自抑制 循环模式 100 µ L 自动中和器 with ASRN 1. 氯离子 58 µ g/L 2. 亚硝酸根 38 3. 硝酸根 39 4. 磷酸根 86 5. 硫酸根 109
浓碱中的阴离子

采用中和器方法； 氢柱预处理方法； 氢型阳离子交换树脂预处理方法
离子色谱连接中和器
0.5 mL/min 泵 DI H2O 15 psi
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
AG10 收集管 废液
装样 0或A 注射1或B
废液
样品环 浓缩柱
SRN
淋洗液进
废液
保护柱
分析柱
样品进 电导池 电导池 SP10 自动中和器组件 离子色谱分析系统




弱电离物质在抑制电导的灵敏度不高、 线性比较差 采用低抑制背景的淋洗液； 低浓度条件下有比较好的线性； 可以加入不电离的络合剂提高电离强度； 可以通过再生液调整pH值，提高电离和 灵敏度； 用其它检测器或间接检测法。
间接法和替换法


间接法：一种高背景电导的淋洗液，低 的被测离子电导，负信号处理法； 替换法：将弱电离的信号处理转化为强 电离的方法，一般是通过在抑制器之后 再接一个替换器，再进入电导检测器检 测，又称为二维法或转换法。

阴离子梯度淋洗的条件选择



梯度淋洗可以实现弱保留和强保留离子 的同时分离； 要进行梯度，首先要了解各物质的保留 情况和色谱柱的情况； 首先通过设计和文献来进行初步梯度； 将调整梯度浓度和曲线
特定化合物的检测

淋洗条件下不稳定的化合物； 浓碱中的阴离子； 浓酸中的阳离子； 弱酸中的阴离子； 预浓缩的样品
-2
0
5
10 15 Minutes
12255
样品在线浓缩和基线消除

超痕量样品；
高离子强度样品中的强保留离子； 双氧水中痕量阴离子 高离子强度样品中的过渡金属；
电场、核电场、微电子用水

水中高氯酸根

防止双氧水对色谱柱造成损坏

海水中的过渡金属
离子色谱预浓缩系统
废液 浓缩柱 保护柱 淋洗液进
分析柱 样品进
1
1 1
流 速: 检测器: 进样量: 预处理: 循 环: 色谱峰:
u SS
2 3 4 0 5
6
7
0 0 . 00 05 . 50 10 0 .10 01 05 .15 02 00 .20 0 0
Minutes
11782
25%氢氧化四甲铵中痕量阴离子
0.8 1 色谱柱: 淋洗液: 流 速: 进样量: 检 测: 预处理: 色谱峰: IonPac AS12A, AG12A 2.7 mM碳酸钠 0.3 mM碳酸氢钠 1.5 mL/min 100 L 抑制电导 自动中和 用 ASRN, 2循环 1. 氯离子 2.3 mg/L 2. 亚硝酸根0.02 3. 溴离子 0.04 4. 氯酸根 0.01 5. 硝酸根 0.02 6. 硫酸根 0.55 7. 草酸根 0.07
3.
抑制电导无法检测的离子

两性离子； 极弱酸或碱； 被测物酸式或碱式为沉淀； 被测物与抑制器发生作用；
弱电离化合物(弱酸\弱碱)



较弱电离（弱酸\弱碱）化合物可以用免 试剂离子色谱－－降低背景电导，提高 灵敏度和线性； 非抑制或抑制型间接电导； 替换法电导(二维电导\反应器)
提高弱电离物质的灵敏度
装样, 冲洗 进样
废液
外加水
废液 废液 ASRS® ULTRA II 抑制器 电导检测器
NaOH淋洗液发生 步骤 功能 浓度. 时间
1 2 3 高氯酸转移 0.5 mM 分析 色谱柱清洗 65 mM 100 mM 12 Min 16 Min 2 Min
替换电导离子色谱
淋洗淮贮 存罐 淋洗液输 送 泵 替换器
抑制器
抑制/替换 电导检测
样品注射
电导池 保护柱 离子交换 分离 色谱工作站 分析柱
数据采集和仪 器控制
11811-02
分析条件尝试

短柱到长柱； 强洗脱液到弱洗脱液； 被测物本身性质； 文献方法的参考； 类似化合物的判断
结构变化对保留的影响
Data from Hitachi Semiconductor America, Irving, TX, Saelens-Williams 10826
用预浓缩和基体消除,免试剂离子色谱高氯酸 的分析—EPA方法314.1
淋洗液发生 0.25 mL/min 第1, 2, 和3步 Cryptand C1 浓缩柱 保护柱 分析柱 装样: 2 mL 基体冲洗: 1 mL of 10 mM Na0H 自动进样器
分离和检测方案

1. 2.
分离不同电荷的化合物；
阴离子采用阴离子交换； 阳离子采用阳离子交换； 淋洗液pH>pKa(阴离子),<pKb(阳离子)
3.

1.
检测条件；
pK<5,常规抑制电导； 5＜pK<7,OH－(阴离子)或H＋(阳离子)的抑制 电导； pK>7,特别的电导检测(间接法，替换法)
2.
1 检测器:
2 20
IonPac ICE-AS1 (9 x 250 mm) 去离子水 1.0 mL/min 800 L IonPac AC10 (4 x 50 mm) IonPac AG10 (4 x 50 mm) IonPac AS10 (4 x 250 mm) 40 mM NaOH/2.5 mM Na2CO3 1.0 mL/min ASRS® (自抑制® 循环模式) 电导y
µS
1
3 4 5 0 0 2 4 6 8 Minutes 10 12 14 6 7 8
10108-01
弱酸中的阴离子

采用在线离子排斥柱切换，离子色谱分 离，主要应用包括；
氢氟酸中的阴离子； 浓磷酸中的阴离子； 有机酸中的阴离子；
离子排斥基体消除离子色谱示意图
预分离流动相 样品注射 样品环 离子排斥 预分离柱 废液 淋洗液 泵 AC 10 浓缩柱 废液 检测池