阳极氧化工艺原理

2、温度： 一般情况下，电解液温度控制比较严格， 有的需用保持在±1℃范围内，溶液温 度高，氧化膜溶解速度大，生成的速度 减小，生成的膜疏松。若温度过低，氧 化膜发脆易裂。当控制温度 在18-22℃时，得到的氧化膜多孔，吸 附性强，富有弹性，抗蚀性好，但耐磨 性较差；
槽液温度是阳极氧化一个重要工艺参数,为确保 氧化膜的质量和性能要求恒定,一般需严格控制 在选定温度±(1~2)℃范围内,控制和冷却槽液 温度有下列四种方法: ①冷冻机中的致冷剂与安装在氧化槽内的蛇形管 连通直接冷却; ②用蛇形管间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中 的水,再用水泵将冷水打入氧化槽中蛇形管内冷 却槽液; ③冷冻机中的致冷剂借助热交换器冷却槽液循环 系统中的槽液; ④用槽液循环系统间接冷却装置,即冷冻机冷却冷 水池中的水,再用冷水借助热交换器冷却槽液循 环系统中的槽液.
B、槽液液面上的漂浮物和油 污应及时清除，脱落在槽 液中的铝工件和杂物应及 时捞起。 C、氧化槽液沉淀物较少，一 般只需一年倒槽清底一 次， 此时应刷洗或更换阴极板。
(三)氧化膜的影响因素：
①硫酸浓度：
当其他条件不变时，提高硫酸浓度，氧化膜的 生长速度减慢，这是由于生长中的氧化膜在较 浓的硫酸溶液中溶解速度加快的结果。若硫酸 浓度太低，导电性下降，其氧化时间就要延长； 硫酸的浓度升高，有利於多孔膜的生成，该膜 的弹性好，吸附力强；易获得防护装饰性氧化 膜，硫酸浓度多利用上限，即20%的H2SO4， 为了获得硬而厚的耐磨氧化膜，应选用较稀的 硫酸溶液，通常利用10%-15%的H2SO4。
2
同上
稀释或更换 槽液
合金铝 Si 悬 中的Si溶 浮于电 解进入电 解液中 解液
2+
使电解变得浑 浊,并常常以粉状 吸附在工件上
过滤排除
3+ 6、Al 含量：
电解液中Al3+含量控制在0.5~5g/L时, 有助于氧化膜的抗蚀性和耐磨性, Al3+ 含量在5g/L以下时，膜层对染色吸附 3+ 能力下降， Al 含量在5~15g/L时，氧 3+ 化膜吸附能力基本保持稳定，Al 含量 超出15g/L时，氧化膜会出现不规则现 象，且皮膜色泽发黄，膜层性能下降。 因此，为了染色色泽均匀， Al3+含量 必须控制在5~12g/L之间。
如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂 质偏析或者热处理不当所造成各部分组织不均 匀等，则易产生选择性氧化或选择性溶解。若 铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局部无 氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生 空穴等。另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘 埃或铜铁等金属杂质离子含量过高，往往会使 氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧化膜的抗 蚀防护性能。
升温至 40~50℃,在 搅拌条件下加 入硫酸铵,变 成硫酸铝铵去 除,也可通过 稀释或更换槽 液的方法除去. 用电解处 理法使铜在阳 极上析出,平 时可用刷法阳 极的方式减小 累积
Cu2+
合金 铝中的 Cu溶解 0.02 进入电 解液
氧化膜出 现暗色条纹 或斑点
Fe
3+
合金铝 中的Fe溶 解进入电 解液
C、阳极氧化分类： ①硫酸阳极氧化； ②草酸阳极氧化； ③铬酸阳极氧化； ④磷酸阳极氧化； ⑤瓷质阳极氧化； ⑥硬质阳极氧化; ⑦微弧阳极氧化。
D、阳极氧化机理
1、电极反应：
阳极：H2O—2E→2H++[O] 2AL+3[3O] →AL2O3+1670.5J 阴极: 2H++2E →H2↑
膜的溶解：
(2)同槽处理的阳极氧化零件,有的无氧化膜或膜 层轻薄或不完整,有的在夹具和零件接触处有烧 损熔蚀现象.这类故障在硫酸阳极氧化工艺实践 中往往较多发生,严重影响铝合金阳极氧化质量.
由于铝氧化膜的绝缘性较好,所以铝合金制件在 阳极氧化处理前必须牢固地装挂在通用或专用 夹具上,以保证良好的导电性.导电棒应选用铜 或铜合金材料并要保证足够接触面积.夹具与零 件接触处,既要保证电流自由通过,又要尽可能 减少夹具和零件间的接触面积过小,电流密度太 大,会产生过热易烧损零件和夹具.无氧化膜或 膜层不完整等现象,主要是由于夹具和制件接触 不好,导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻 底清除所致. (3)铝合金硫酸阳极氧化处理后,氧化膜呈疏松粉 化甚至手一摸就掉,特别是填充封闭后,制件表 面出现严重粉层,抗蚀性低劣.这一类故障多发 生在夏季,尤其是没有冷却装置的硫
(四）常见故障及分析: (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后,发生局 部无氧化膜,呈现肉眼可见的黑斑或条纹,氧化 膜有鼓瘤或孔穴现象.此类故障虽不多见但也 有发生. 上述故障原因,一般与铝和铝合金的成分、组织 及相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解 的某些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合 金的化学成分、组织和金属相的均匀性会影响 氧化膜的生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化 膜容易生成，膜的质量也较佳。而铝硅合金或 含铜量较高的铝合金，氧化膜则较难生成，且 生成的膜发暗、发灰、光泽性不好。

注：铝的阳极氧化是以铝或铝合金作阳极,以铅板 作阴极在硫酸、草酸、铬酸等水溶液中电解， 使其表面生成氧化膜层。其中硫酸阳极氧化处 理应用最为广泛。铝和铝合金硫酸阳极氧化氧 化膜层有较高的吸附能力，易进行封孔或着色 处理，更加提高其抗蚀性和外观。阳极氧化膜 层一般3-15um，铝合金硫酸阳极氧化工艺操 作简单，电解液稳定，成本也不高，是成熟的 工艺方法，但在硫酸阳极化过程中往往免不了 发生各种故障，影响氧化膜层质量。认真总结 分析故障产生的原因并采取有效预防措施，对 提高铝合金硫酸阳极氧化质量有重要的现实意 义。
三、硫酸阳极氧化： (一)特性：
与草酸、铬酸相比、具有以 3、电能消耗少； 4、操作方便； 5、成本低； 6、要求温度低，须冷冻.
（二）工艺参数及操作条件：
AL 3+：3-15g/L 温度：视具体情况而定 15℃-26℃ 电压：视具体情况而定
6V、8V、10V、13V、15V、17V
7、电流密度： 电流密度越大，膜较硬，耐磨性 好，但电流密度过高，则会因焦耳 热影响，使膜层溶解作用增加，电 流密度过高，膜层氧化时间过长， 膜疏松，硬度降低，对于需染色或 电解着色的氧化膜，电流密度宜取 2 2 1.5A/dm ~2.0A/dm ,装饰性阳极氧 2 化膜电流密度宜取0.5~0.8A/dm ;
2、电化学氧化： A.定义： 将铝及其合金置于某种适当 的电解液中作为阳极，在外电 流作用下，使其表面生成氧化 膜的过程称为阳极氧化，又称 电化学氧化。
B、阳极氧化膜的性质（与化学氧化膜 相比）： ①氧化膜结构的多孔性; ②氧化膜的耐磨性; ③氧化膜的抗蚀性； ④氧化膜的电绝缘性； ⑤氧化膜的绝热性； ⑥氧化膜的结合力； ⑦氧化膜的硬度高； ⑧氧化膜的装饰性。
AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2O
E、H2SO4物理性质： ①98.3%的浓H2SO4，是无色粘稠状 液体,沸点338度,是一种难挥发性的酸 ②化学性质： a.强酸性； b.易与活泼金属反应； c.浓H2SO4具有吸水性，结合水后放 出大量的热，常温下， 浓H2SO4遇铁、 铝合金发生钝化。

3、电压： A、电压高，氧化膜生长速度提高，孔 隙增多，易染色，硬度和耐磨性提高。 B、电压低，生成氧化膜的速度慢，膜 层较致密。
4、氧化时间： 根据硫酸浓度，溶液温度、电压， 膜厚而定，其它条件不变，时间越 长，膜厚越厚，但达到一定厚度时， 膜厚将不会增加（即膜的溶解速度 与生长速度相等）。
5、杂质离子影响： 可能存在的杂质离子：CLˉ、F ˉ、 3 3 ﹢、 2 ﹢ 2 ﹢ NO ˉ、AL CN 、 Fe 、 Si 2 ﹢等 A、 CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ等阴离子含量 高时，氧化膜孔隙增加表面粗糙、 疏松。CLˉ﹤0.05g/L F ˉ ﹤0.01g/L 3 ﹢、 2 ﹢ 2 ﹢ B、 AL CN 、Si 主要影 响氧化膜色泽，透明度和抗蚀性。
2、氧化膜的生长过程： 总体上说包含两个方面： 一是膜的生成过程； 二是膜的电化学溶解过程.
AL2O3.H2O
A B 多孔层 阻挡层 铝基体
C
A.通电瞬间,氧和铝有很大亲和力,铝基 材迅速形成一层致密无孔的阻挡层,其 厚度取决于槽电压。 B.由于氧化铝原子体积大，故发生膨 胀，阻挡层变得凹凸不平，造成电流 分布不均匀，凹处电阻小，电流大， 凸处相反。 C.凹处在电场作用下发生电化学溶解 以及H2SO4的化学溶解，凹处逐渐变 成孔穴，凸处变成孔壁，阻挡层向多 孔层转移。


酸阳极氧化槽,往往处理1-2槽零件后,疏松粉化现 象就会出现,明显地影响氧化膜的质量. 由于铝合金阳极氧化膜电阻很大,在阳极氧化工艺 过程中会产生大量焦耳热,槽电压越高产生热量越 大,从而导致电解液温度不断上升.所以在阳极氧化 过程中,必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保 持在一定范围.一般情况下,温度应控制在1524℃,氧化膜质量较佳.若电解液温度超过30 ℃, 氧化膜会产生疏松粉化,膜层质量低劣,严重时发生 “烧焦”现象。另外，当电解液温度恒定时，阳 极电流密度也必须予以限制，因为阳极电流密度 过高，温升剧烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒 状，对氧化膜质量十分不利。
3、槽液维护
A、对槽液要定期进行分析，一般只分析游离 硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游离硫 酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升，当游离 硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含量尚未升 到上限时，只需计量添加硫酸，但当铝含量 超过规定上限时，应排放部分（1/4~1/3） 槽液，然后再计量添加硫酸和去离子水。排 放的硫酸溶液可用耐酸泵抽入硫酸脱脂槽内 二次利用。降低氧化槽内的铝含量也可用硫 酸回收设备。
H2SO4：10%-20% 160-200g/L
时间：视具体情况而定 10分-50分 搅拌：压缩空气搅拌 电源：直流电/交流电
注意事项：
1、硫酸电解液的配制； A.根据槽体的容积和硫酸浓度计算所需硫酸量 B.在槽内加3/4体积纯水,并打风搅拌； C.将硫酸缓缓加入槽内，并补充纯水至规定体 积(注意切勿将水加入硫酸中） D.冷却至工艺条件温度； E.化验室取样分析,OK后即可投入生产 2、硫酸的纯度要求： 最好用试剂，我们通常用CP（化学纯） 硫酸。
D.多孔膜形成过程： 1.阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密 度，形成均匀的壁垒型膜； 2.壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时， 铝离子不能再形成新膜物质，膜的表面暴露在电解 液中受到浸蚀； 3.进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀； 4.形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自 催化”作用； 5.发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展 6.主空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间 互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长； 7.空洞停止横向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。 此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进入 稳态阶段。
8、搅拌影响： 因氧化膜电阻较大,在电流作 用下产生很高的焦耳热,如不及时 扩散,工件易被烧损,即使不烧烂, 生成的膜多疏松,甚至粉化。一般 采用压缩空气搅拌,用于搅拌电解 液的压缩空气必须经过油水分离 器净化,以免污染槽液;

9、材质影响： 所谓材质不仅仅指合金成分, 还包括组织状态(热处理状态)和 表面加工状态。铝越纯,生成氧化 膜透明光亮,否则,氧化膜透明度和 光亮度越低,且抗蚀力越差,组织状 态或加工不同，形成氧化膜不均 匀。
阳极氧化原理 及常见故障分析
讲师：熊小云
一、氧化目的： 使产品有耐腐蚀、耐 磨性的效果，并且有一定 的装饰性，从而满足客户 的需求。
二、氧化种类： 1、化学氧化： A.定义：将铝及其合金置于某种适 当的化学药液中进行化学反应的过 程称化学氧化。 B.性质：氧化膜较薄(厚度为0.54um)多孔有良好的吸附能力,质软不 耐磨、抗蚀性低于阳极氧化膜，一 般作为涂装的底层（如白色钝化、 金黄色钝化）。
杂 质
来源
最大允 含量 （g/L）
对阳极氧化膜质 量的影响
排除方法
Cl-
水
0.05
在氧化膜上形 用去离子水 成黑色腐蚀斑点， 或蒸馏水配制 严重时铝制品表 槽液，并严格 面会发生穿孔而 控制清槽水质。 报废。
F-
水
0.01
同上
同上
AL3+
铝基 体在阳 极氧化 过程中 溶解进 入电解 液
10
氧化膜透 明度变差,染 色性能下降, 耐蚀性、耐 磨性下降， 严重时会导 致工件烧蚀。