第三章高分子物理高分子的凝聚态结构资料
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• 3、无规PVC具有微弱的结晶能力。原因在于氯原子电 负性较大，分子链上的氯原子相互排斥彼此错开排列， 形成类似于间同立构的结构，有利于结晶。
共聚物的结晶能力
无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 晶能力降低甚至完全丧失。
但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构， 那么共聚物也能结晶。
易于出现准 晶、非晶区
原 因
由于高分子的长链结构，链上的原子 有共价键，结晶时链段并不能充分自由 运动，必定妨碍规整排列，从而造成晶 格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整。
第三节 高聚物的结晶过程
PE、PTFE 对称性好， 易于结晶， CPE则失去
结晶能力
高聚物结 晶的必要
条件
自由基聚合得 到的PMMA、 PS、PP等不易 结晶，而配位
第三章 高分子的凝聚态结构
• 1、高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的 排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
在高分子 的合成过 程中形成
在高分子 加工、成 型过程中
形成
链结构
凝聚态结构
影间 响接
影直 响接
高聚物性能
第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能和内聚能密度
1、高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态， 说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。 因为物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可 此时化学键已经被破坏而分解。
50
Polar angle (degree)
3.2.1 高聚物结晶的形态学 1、单晶 高聚物的单晶通常只能在 极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶 时生成的，在电镜下可以直接观察到
它们是具有规则几何形状的薄片状晶 体。
一般 0.010.1%
不良溶剂
影响单晶生长的因素
溶液浓 度足够
稀
单晶生 长条件
高聚物 PE
PIB 天然橡胶
PB 丁苯橡胶 PMMA
PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
线型高聚物的内聚能密度
CED（兆焦/米3） 259 272
从PE到丁苯橡胶，内聚 能密度都在300以下，可 以作为橡胶使用。
280
其中PE由于结构规整，
276
容易结晶，不能作为橡
276
胶使用。
347
立方晶格 ×
原 因
立方晶格是各向同性的。而高分子链在结晶时都 只能采取使其主链的中心轴互相平行的方式排列。 与主链中心轴平行的方向就是晶胞的主轴，在该 方向上有化学键，而在空间的其它方向只有分子 间力。在分子间力作用下，分子链只能靠近到链 外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就产 生了各向异性。
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
3.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
结晶中高 分子的构
象
主要决定于
分子内 力
少 数
分子间 力
如尼龙等易 于形成氢键 的聚合物
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度 表示。
3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间 力范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚 能密度
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或 升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密 度），只能估计。
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结 晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般 从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常 见。
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平 行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度 可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体 加压结晶过程。
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分 子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿 流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成 纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。 分子链的取向平行于纤维轴。
方
高分子结晶，形成晶
体
法
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Debye ring
or Debye crystallogram
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
聚合得到的就 能够结晶
链对称性 链规整性
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，具有相当强的结晶能力，最高结晶度可达 90%。这是由于氯原子与氟原子体积相差不大，不妨 碍分子链做规整的堆积。类似于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结 晶，原因在于羟基的源自文库积不大，而又具有较强的极性 的缘故。
• 2）球晶是由一个晶核开始，以相同的 生长速率同时向空间各个方向放射生长 形成的。
晶核较少，晶体尺寸小时 当晶核较多，并继续长大
球形
球晶称 谓的来
历 出现非球形
界面
晶体生长到充满整个空间
呈不规则多面体
注意：宏观上球晶并非球形，在初始生长阶段呈球形！
3、其它结晶形式
• 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、 结晶温度较低或分子量过大时生成。
PMMA、PVAc和PVC内
368
聚能密度在350左右，是
381
典型的塑料。
477
PET、Nylon和PAN，分
774
子链上有强极性基团或
992
者可以形成氢键内聚能
密度在420以上，是典型
的纤维。
3.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么 在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少 的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构 中。
在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结 晶，如乙丙共聚物。
2、嵌段共聚物的各嵌段基本保 持相对独立性，能结晶的嵌段形 成自己的晶区，接枝共聚物与嵌 段共聚物相似。
分子量 大的先
结晶
• 要注意，
高分子单
晶是由溶
一般过 液中生长 冷20- 的片状晶
30K 体的总称，
并非结晶
结晶温
学意义上
度足够
的真正单
高
晶。
2、球晶
• 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式， 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或 从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种 结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观 察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。
共聚物的结晶能力
无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 晶能力降低甚至完全丧失。
但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构， 那么共聚物也能结晶。
易于出现准 晶、非晶区
原 因
由于高分子的长链结构，链上的原子 有共价键，结晶时链段并不能充分自由 运动，必定妨碍规整排列，从而造成晶 格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整。
第三节 高聚物的结晶过程
PE、PTFE 对称性好， 易于结晶， CPE则失去
结晶能力
高聚物结 晶的必要
条件
自由基聚合得 到的PMMA、 PS、PP等不易 结晶，而配位
第三章 高分子的凝聚态结构
• 1、高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的 排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
在高分子 的合成过 程中形成
在高分子 加工、成 型过程中
形成
链结构
凝聚态结构
影间 响接
影直 响接
高聚物性能
第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能和内聚能密度
1、高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态， 说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。 因为物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可 此时化学键已经被破坏而分解。
50
Polar angle (degree)
3.2.1 高聚物结晶的形态学 1、单晶 高聚物的单晶通常只能在 极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶 时生成的，在电镜下可以直接观察到
它们是具有规则几何形状的薄片状晶 体。
一般 0.010.1%
不良溶剂
影响单晶生长的因素
溶液浓 度足够
稀
单晶生 长条件
高聚物 PE
PIB 天然橡胶
PB 丁苯橡胶 PMMA
PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
线型高聚物的内聚能密度
CED（兆焦/米3） 259 272
从PE到丁苯橡胶，内聚 能密度都在300以下，可 以作为橡胶使用。
280
其中PE由于结构规整，
276
容易结晶，不能作为橡
276
胶使用。
347
立方晶格 ×
原 因
立方晶格是各向同性的。而高分子链在结晶时都 只能采取使其主链的中心轴互相平行的方式排列。 与主链中心轴平行的方向就是晶胞的主轴，在该 方向上有化学键，而在空间的其它方向只有分子 间力。在分子间力作用下，分子链只能靠近到链 外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就产 生了各向异性。
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
3.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
结晶中高 分子的构
象
主要决定于
分子内 力
少 数
分子间 力
如尼龙等易 于形成氢键 的聚合物
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度 表示。
3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间 力范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚 能密度
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或 升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密 度），只能估计。
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结 晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般 从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常 见。
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平 行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度 可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体 加压结晶过程。
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分 子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿 流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成 纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。 分子链的取向平行于纤维轴。
方
高分子结晶，形成晶
体
法
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Debye ring
or Debye crystallogram
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
聚合得到的就 能够结晶
链对称性 链规整性
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，具有相当强的结晶能力，最高结晶度可达 90%。这是由于氯原子与氟原子体积相差不大，不妨 碍分子链做规整的堆积。类似于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结 晶，原因在于羟基的源自文库积不大，而又具有较强的极性 的缘故。
• 2）球晶是由一个晶核开始，以相同的 生长速率同时向空间各个方向放射生长 形成的。
晶核较少，晶体尺寸小时 当晶核较多，并继续长大
球形
球晶称 谓的来
历 出现非球形
界面
晶体生长到充满整个空间
呈不规则多面体
注意：宏观上球晶并非球形，在初始生长阶段呈球形！
3、其它结晶形式
• 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、 结晶温度较低或分子量过大时生成。
PMMA、PVAc和PVC内
368
聚能密度在350左右，是
381
典型的塑料。
477
PET、Nylon和PAN，分
774
子链上有强极性基团或
992
者可以形成氢键内聚能
密度在420以上，是典型
的纤维。
3.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么 在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少 的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构 中。
在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结 晶，如乙丙共聚物。
2、嵌段共聚物的各嵌段基本保 持相对独立性，能结晶的嵌段形 成自己的晶区，接枝共聚物与嵌 段共聚物相似。
分子量 大的先
结晶
• 要注意，
高分子单
晶是由溶
一般过 液中生长 冷20- 的片状晶
30K 体的总称，
并非结晶
结晶温
学意义上
度足够
的真正单
高
晶。
2、球晶
• 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式， 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或 从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种 结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观 察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。