第八章分子结构三
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6
B 图适用于N2, B2, C2 等分子，
它们的2s和2p轨道间能量差小
(~10eV)，相互间排斥作用大。 当两原子相互靠近时，除发生 2s-2s 和2p-2p 重叠外，还发生 2s-2p 重叠。形成分子轨道后， 2s 和 2px之间的排斥也大, 结 果出现 B 图中2px 的能级反比 2py , 2pz 的能级高的现象。
叁键>双键>单键
19
2. 价层电子对的计算
价层电子对数 =1/2(A原子价电子数 + B原子按生成单
键提供的电子数 ±离子电荷数) ①氢和卤族原子均各提供一个价电子； ②氧和硫原子做中心原子时(H2O,H2S)，提供 6 个价 电子；做配体时，提供的电子数为 0 (如CO2) ③离子体系要加减离子价：NH4+：(5+1×4-1)/2=4 PO43-：(5+0×4-(-3))/2=4 ； ④电子总数为奇数时，则电子对的数目进1，如总数 为 9，对数为 5
原因：2s和2p轨道之间的相互作用。 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较大时，不会 发生2s和2p轨道之间的相互作用，形成分子轨道时 分子轨道的能级次序为第一种情况(2p< 2p); 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较小时，两个 相同原子互相靠近，不但会发生s-s和p-p重叠，而且 也会发生s-p重叠，以致改变了能级次序p(2p> 2p)。
15
非键 轨道
非键分子轨道(non-bonding molecule orbital): 没有对应的轨道组合的原子轨道，进入分子 后，基本保持它们在原子中的能量状态，此种轨道 称为非键分子轨道。 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子。
非键电子(non-bonding electron):
非键分子轨道上的电子。
同核双原子分子（如 H2 、 O2 、 N2 及卤素分子）中两个
原子对共用电子对的吸引作用相同，整个分子的正负电
荷中心重合，分子不显示极性。分子中的化学键称为非
极性共价键。
22
异核双原子分子由于它们的电负性不同，而使共用 电子对偏向某一原子，化学键的正负电荷中心不重合， 键中形成正负两个极，这种化学键称为极性共价键。 但对于多原子分子，分子的极性与化学键的极性并
不完全等同。如果组成分子的化学键全部为非极性共价
键，则分子肯定无极性(O3例外，有微弱的极性)。如果
组成分子化学键中有极性键则主要取决于分子的空间构
型。具有对称性空间构型者，一般分子无极性。如正四 面体CH4、平面三角形BF3和BCl3，以及直线型的CS2、 BCl2 和CO2。
23
分子的极性常用偶极距(dipole moment)来度量：
如果两个原子轨道重叠，则形成的成键分子轨道
的能量一定比原子轨道能量低某一数量，而其反
键轨道的能量则较原子轨道能量高一定的数量。
若这一对成键轨道和反键轨道上都充满电子时，
则能量基本上互相抵消。 分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影 响，而原子轨道的能量和原子的有效核电荷有关。 因此不同原子的原子轨道组成同类型的分子轨道 的能量也不相同。
子间距离的7次方成反比，与温度无关。 (三)色散力：瞬间偶极－瞬间偶极之间的相互作用力，
+ - 存在于一切分子中。 + 色散力产生示意图 + +
色散力与相互作用分子的变形性和电离势有关，与
分子间距离的7次方成反比。
30
范德华力
分子的偶极矩
分子的变形性 表8-7 分子作用能的分配 诱导力 (kJ· mol1) 0.00 0.008 0.113 0.502 1.00 色散力 总作用力 (kJ· mol- (kJ· mol1) 1) 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14
N2分子中，键级 = (6 - 0)/2 = 3, 叁键
9
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。
10
由于成键轨道和反键轨道都填充满一对电子，故 分子的能量与原子单独存在时能量相等。 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
11
(2py)2降低的能量被 (2py*)1升高的能量抵消 掉一半，二者一起只相 当于半个健，称为三电 子键。 键级 = (6-2) / 2 = 2，双 键，一个σ键，两个 3 电子键(每个相当于 1/2键)
VSEPR模型主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABm
型分子或原子团；副族元素含有d 轨道，情况较为复杂，且只 能对分子构型作定性描述。
17
1. 理论要点： 1) ABm 型分子的几何构型取决于中心原子 A 的价层 中电子对(价电子对包括价层轨道电子对和孤对电 子对) 的排布方式，这些电子对排布在彼此相距尽 可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥 作用(一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中 自旋方向相同的电子间产生的斥力)尽可能最小，
极化作用：外电场使分子产生诱导偶极的作用。
变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心发生 相对位移，分子发生变形。 与外界电场的强度成正比，也和分子的变形性 成正比。分子体积越大, 电子越多, 变形性越大。
电场越强，分子变形越大，诱导偶极矩越大。
瞬间偶极：无外电场作用下，某一瞬间因运动或碰撞引起原子 核和电子的相对位置变化，使得分子的正负电荷中心会发生不 重合现象而产生的偶极。与分子的变形性有关。
并由此决定了分子的空间构型。因此分子采取尽
可能对称的结构。
18
2) 孤对电子比成键电子对接近中心原子，只受中心 原子核的吸引，电子云密度大，对相邻电子对的 斥力较大。电子对之间斥力大小由如下顺序： 孤对-孤对>孤对-键对>键对-键对 3) 如果ABm分子中存在双键或叁键，按生成单键来 考虑，也即只考虑提供一个成键电子。多重键具 有较多的电子而斥力大，其斥力大小顺序是：
20
3. 应用VSEPR模型推测分子几何形状
成键电子对 中心原子周围的价层电子对 孤对电子
价层电子对数=成键电子对数 + 孤对电子数 分子的形状由成键电子对的空间分布决定
表8-5
21
二、分子的极性
分子有无极性取决于整个分子的正、负电荷中心是 否重合。重合则为非极性分子，不重合则为极性分子。
双原子分子中，分子的极性和键的极性是一致的。
2
从图中可看出
随着原子序数
的增加，同核 双原子分子的 同一类型的分 子轨道的能量
有所下降。
第二周期同核双原子分子的分子轨道 能级图
3
表 8-3 第二周期元素2s和2p轨道能量差/kJ· mol-1
元素 2s- 2p能量差 B 550 C 894 N O F Ne 1196 1592 2084 2596
O2的分子轨道结构式：
2O(1s22s22p4) O2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1
O2分子的结构式：
或
12
N2
分子轨道式： 2N：KK (2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2 键级=(6-0)/2=3，
25
极化：外电场使分子产生诱导偶极矩的作用。 变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心产生 相对位移，分子发生变形。
26
三、分子的磁性
•抗磁性：若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵
消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁
场作用下出现诱导磁场，与外磁场相排斥, 故使磁天
平减重。如：氢分子、氮分子等。
•顺磁性：电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子
时，各单电子平行自旋，磁场加强，这时物质呈顺
磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
如：氢分子离子(H2+)、氧分子等。
27
• 顺磁性物质受外磁场的吸引力的大小与顺磁性物质 的磁矩的大小有关。
n(n 2)
磁矩 单位：Bohr磁子(BM) 1BM相当于9.27×10-24J· T-1 磁矩单电子数
叁键：一个键，两个键
N2分子轨道及电子填充
13
2) 异核双原子分子的分子轨道能级图
CO 异核双原子分子 CO和N2是等电子体，其分 子轨道能级图与N2相似，值得 注意的是C和O的相应的AO能 量并不相等(同类轨道，Z大的 能量大低）。
C＝ O
分子轨道结构式：
CO：KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2
16
Hale Waihona Puke Baidu
§3 分子的几何形状物理性质
一、价层电子对互斥模型——VSEPR模型
1940 年英国化学家 Sidgwick 等人提出价层电子对互斥模型，
即分子几何构型与价层电子对互斥作用有关的假设，用以判 断分子的几何构型。五十年代后期经加拿大化学家Gielespie 等人的补充和发展形成系统理论，成为无机立体化学理论的 重要组成部分。
28
§4 分子间作用力
一、van der Waals 力
化学键的键能约150-650 kJ•mol-1 ，而分子间还存 在着结合能约几十kJ•mol-1 的弱的相互作用。
+ +
范德华力：色散力 、诱导力、取向力。
-
(一)取向力：靠永久偶极而产生的相互作用力，仅存
在于极性分子之间。
-
+
-
+
+ + 取向力的本质是静电吸引力，与分子的偶极距平
7
第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N)
B2的分子轨道结构式： 2B(1s22s22p1) B2[KK(2s)2(2s*)2(2py)1(2pz)1
8
分子轨道能级图中，如2py 和2pz两个成键分子轨道 的形状相同，且能量相等，称为简并轨道。
分子轨道理论中常用键级来表示键的强弱，键级 越大，键越强，分子越稳定。 键级 = （成键电子数 - 反键电子数）/ 2 如 H2分子中，键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键
分子间力的特点： 1) 永远存在于分子或原子间的一种作用力； 2) 力的作用能量很小，一般几个到几十个kJ•mol-1 ， 比化学键能小1~2个数量级；
1
两种情况： ① 氧分子以后(O2、F2)分子轨道能级次序：
1s< 1s*< 2s< 2s*< 2px< 2py= 2pz< 2py* = 2pz*< 2px* ② 氮分子以前(Li2、Be2、B2、C2、N2)分子轨道能级
次序： 1s< 1s*< 2s< 2s*< 2py = 2pz < 2px < 2py* = 2pz* < 2px* 两种情况的2p和2p能级出现倒置情况
4
A 图适用于O2, F2分 子，原子的2s和2p 轨道能量相差较大。 当两个原子接近时 不发生 2s和2p轨道
AO：原子轨道
MO：分子轨道
间的相互作用。
5
第二周期同核双原子分子：O2 (O，F)
O2的分子轨道结构式： 2O(1s22s22p4) O2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1
若正电(或负电)中心的电荷电量为 q , 正负电中
心之间的距离为 d (称偶极矩长),
则偶极矩为：＝ q•d， 单位库仑•米(C•m)。
偶极距是一个矢量，方向永远由正极指向负极。
= 0 的分子为非极性分子，
越大表明分子的极性越强。
表8-6
24
永久偶极：极性分子中始终存在一个正极中心和一个负极中心 而产生的固有偶极。 诱导偶极：在外电场的影响下产生的偶极。
键级=(6-0)/2=3，叁键 一个键，两个键，无单电子。 CO分子轨道及电子填充
14
HF 与O2，N2的同核，CO等 异核双原子分子均不相同， H原子和F原子能量差较大。
分子轨道结构式：
HF：(1)2(2)2(3)2(1)4 无单电子。 键级=(2-0)/2=1 单键 HF分子轨道及电子填充
分子
偶极矩(实) 取向力 mol(10-30C· m) (kJ· 1) 0 0.39 1.40 2.67 3.60 0.00 0.003 0.025 0.69 3.31
Ar CO HI HBr HCl
NH3
H 2O
4.90
6.17
13.31
36.39
1.55
1.93
14.95
9.00
29.60
47.31 31
方成正比，与绝对温度成反比，与分子间距离的 7 取向力产生示意图
次方成反比。
29
(二)诱导力：诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的相 互作用力。存在于极性分子和非极性分子
+ 以及极性分子和极性分子之间。 + -
诱导力的本质是静电吸引力，与极性分子偶极距的
平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分
+ + 诱导力产生示意图
B 图适用于N2, B2, C2 等分子，
它们的2s和2p轨道间能量差小
(~10eV)，相互间排斥作用大。 当两原子相互靠近时，除发生 2s-2s 和2p-2p 重叠外，还发生 2s-2p 重叠。形成分子轨道后， 2s 和 2px之间的排斥也大, 结 果出现 B 图中2px 的能级反比 2py , 2pz 的能级高的现象。
叁键>双键>单键
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2. 价层电子对的计算
价层电子对数 =1/2(A原子价电子数 + B原子按生成单
键提供的电子数 ±离子电荷数) ①氢和卤族原子均各提供一个价电子； ②氧和硫原子做中心原子时(H2O,H2S)，提供 6 个价 电子；做配体时，提供的电子数为 0 (如CO2) ③离子体系要加减离子价：NH4+：(5+1×4-1)/2=4 PO43-：(5+0×4-(-3))/2=4 ； ④电子总数为奇数时，则电子对的数目进1，如总数 为 9，对数为 5
原因：2s和2p轨道之间的相互作用。 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较大时，不会 发生2s和2p轨道之间的相互作用，形成分子轨道时 分子轨道的能级次序为第一种情况(2p< 2p); 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较小时，两个 相同原子互相靠近，不但会发生s-s和p-p重叠，而且 也会发生s-p重叠，以致改变了能级次序p(2p> 2p)。
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非键 轨道
非键分子轨道(non-bonding molecule orbital): 没有对应的轨道组合的原子轨道，进入分子 后，基本保持它们在原子中的能量状态，此种轨道 称为非键分子轨道。 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子。
非键电子(non-bonding electron):
非键分子轨道上的电子。
同核双原子分子（如 H2 、 O2 、 N2 及卤素分子）中两个
原子对共用电子对的吸引作用相同，整个分子的正负电
荷中心重合，分子不显示极性。分子中的化学键称为非
极性共价键。
22
异核双原子分子由于它们的电负性不同，而使共用 电子对偏向某一原子，化学键的正负电荷中心不重合， 键中形成正负两个极，这种化学键称为极性共价键。 但对于多原子分子，分子的极性与化学键的极性并
不完全等同。如果组成分子的化学键全部为非极性共价
键，则分子肯定无极性(O3例外，有微弱的极性)。如果
组成分子化学键中有极性键则主要取决于分子的空间构
型。具有对称性空间构型者，一般分子无极性。如正四 面体CH4、平面三角形BF3和BCl3，以及直线型的CS2、 BCl2 和CO2。
23
分子的极性常用偶极距(dipole moment)来度量：
如果两个原子轨道重叠，则形成的成键分子轨道
的能量一定比原子轨道能量低某一数量，而其反
键轨道的能量则较原子轨道能量高一定的数量。
若这一对成键轨道和反键轨道上都充满电子时，
则能量基本上互相抵消。 分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影 响，而原子轨道的能量和原子的有效核电荷有关。 因此不同原子的原子轨道组成同类型的分子轨道 的能量也不相同。
子间距离的7次方成反比，与温度无关。 (三)色散力：瞬间偶极－瞬间偶极之间的相互作用力，
+ - 存在于一切分子中。 + 色散力产生示意图 + +
色散力与相互作用分子的变形性和电离势有关，与
分子间距离的7次方成反比。
30
范德华力
分子的偶极矩
分子的变形性 表8-7 分子作用能的分配 诱导力 (kJ· mol1) 0.00 0.008 0.113 0.502 1.00 色散力 总作用力 (kJ· mol- (kJ· mol1) 1) 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14
N2分子中，键级 = (6 - 0)/2 = 3, 叁键
9
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。
10
由于成键轨道和反键轨道都填充满一对电子，故 分子的能量与原子单独存在时能量相等。 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
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(2py)2降低的能量被 (2py*)1升高的能量抵消 掉一半，二者一起只相 当于半个健，称为三电 子键。 键级 = (6-2) / 2 = 2，双 键，一个σ键，两个 3 电子键(每个相当于 1/2键)
VSEPR模型主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABm
型分子或原子团；副族元素含有d 轨道，情况较为复杂，且只 能对分子构型作定性描述。
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1. 理论要点： 1) ABm 型分子的几何构型取决于中心原子 A 的价层 中电子对(价电子对包括价层轨道电子对和孤对电 子对) 的排布方式，这些电子对排布在彼此相距尽 可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥 作用(一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中 自旋方向相同的电子间产生的斥力)尽可能最小，
极化作用：外电场使分子产生诱导偶极的作用。
变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心发生 相对位移，分子发生变形。 与外界电场的强度成正比，也和分子的变形性 成正比。分子体积越大, 电子越多, 变形性越大。
电场越强，分子变形越大，诱导偶极矩越大。
瞬间偶极：无外电场作用下，某一瞬间因运动或碰撞引起原子 核和电子的相对位置变化，使得分子的正负电荷中心会发生不 重合现象而产生的偶极。与分子的变形性有关。
并由此决定了分子的空间构型。因此分子采取尽
可能对称的结构。
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2) 孤对电子比成键电子对接近中心原子，只受中心 原子核的吸引，电子云密度大，对相邻电子对的 斥力较大。电子对之间斥力大小由如下顺序： 孤对-孤对>孤对-键对>键对-键对 3) 如果ABm分子中存在双键或叁键，按生成单键来 考虑，也即只考虑提供一个成键电子。多重键具 有较多的电子而斥力大，其斥力大小顺序是：
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3. 应用VSEPR模型推测分子几何形状
成键电子对 中心原子周围的价层电子对 孤对电子
价层电子对数=成键电子对数 + 孤对电子数 分子的形状由成键电子对的空间分布决定
表8-5
21
二、分子的极性
分子有无极性取决于整个分子的正、负电荷中心是 否重合。重合则为非极性分子，不重合则为极性分子。
双原子分子中，分子的极性和键的极性是一致的。
2
从图中可看出
随着原子序数
的增加，同核 双原子分子的 同一类型的分 子轨道的能量
有所下降。
第二周期同核双原子分子的分子轨道 能级图
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表 8-3 第二周期元素2s和2p轨道能量差/kJ· mol-1
元素 2s- 2p能量差 B 550 C 894 N O F Ne 1196 1592 2084 2596
O2的分子轨道结构式：
2O(1s22s22p4) O2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1
O2分子的结构式：
或
12
N2
分子轨道式： 2N：KK (2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2 键级=(6-0)/2=3，
25
极化：外电场使分子产生诱导偶极矩的作用。 变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心产生 相对位移，分子发生变形。
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三、分子的磁性
•抗磁性：若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵
消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁
场作用下出现诱导磁场，与外磁场相排斥, 故使磁天
平减重。如：氢分子、氮分子等。
•顺磁性：电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子
时，各单电子平行自旋，磁场加强，这时物质呈顺
磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
如：氢分子离子(H2+)、氧分子等。
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• 顺磁性物质受外磁场的吸引力的大小与顺磁性物质 的磁矩的大小有关。
n(n 2)
磁矩 单位：Bohr磁子(BM) 1BM相当于9.27×10-24J· T-1 磁矩单电子数
叁键：一个键，两个键
N2分子轨道及电子填充
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2) 异核双原子分子的分子轨道能级图
CO 异核双原子分子 CO和N2是等电子体，其分 子轨道能级图与N2相似，值得 注意的是C和O的相应的AO能 量并不相等(同类轨道，Z大的 能量大低）。
C＝ O
分子轨道结构式：
CO：KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2
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Hale Waihona Puke Baidu
§3 分子的几何形状物理性质
一、价层电子对互斥模型——VSEPR模型
1940 年英国化学家 Sidgwick 等人提出价层电子对互斥模型，
即分子几何构型与价层电子对互斥作用有关的假设，用以判 断分子的几何构型。五十年代后期经加拿大化学家Gielespie 等人的补充和发展形成系统理论，成为无机立体化学理论的 重要组成部分。
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§4 分子间作用力
一、van der Waals 力
化学键的键能约150-650 kJ•mol-1 ，而分子间还存 在着结合能约几十kJ•mol-1 的弱的相互作用。
+ +
范德华力：色散力 、诱导力、取向力。
-
(一)取向力：靠永久偶极而产生的相互作用力，仅存
在于极性分子之间。
-
+
-
+
+ + 取向力的本质是静电吸引力，与分子的偶极距平
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第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N)
B2的分子轨道结构式： 2B(1s22s22p1) B2[KK(2s)2(2s*)2(2py)1(2pz)1
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分子轨道能级图中，如2py 和2pz两个成键分子轨道 的形状相同，且能量相等，称为简并轨道。
分子轨道理论中常用键级来表示键的强弱，键级 越大，键越强，分子越稳定。 键级 = （成键电子数 - 反键电子数）/ 2 如 H2分子中，键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键
分子间力的特点： 1) 永远存在于分子或原子间的一种作用力； 2) 力的作用能量很小，一般几个到几十个kJ•mol-1 ， 比化学键能小1~2个数量级；
1
两种情况： ① 氧分子以后(O2、F2)分子轨道能级次序：
1s< 1s*< 2s< 2s*< 2px< 2py= 2pz< 2py* = 2pz*< 2px* ② 氮分子以前(Li2、Be2、B2、C2、N2)分子轨道能级
次序： 1s< 1s*< 2s< 2s*< 2py = 2pz < 2px < 2py* = 2pz* < 2px* 两种情况的2p和2p能级出现倒置情况
4
A 图适用于O2, F2分 子，原子的2s和2p 轨道能量相差较大。 当两个原子接近时 不发生 2s和2p轨道
AO：原子轨道
MO：分子轨道
间的相互作用。
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第二周期同核双原子分子：O2 (O，F)
O2的分子轨道结构式： 2O(1s22s22p4) O2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1
若正电(或负电)中心的电荷电量为 q , 正负电中
心之间的距离为 d (称偶极矩长),
则偶极矩为：＝ q•d， 单位库仑•米(C•m)。
偶极距是一个矢量，方向永远由正极指向负极。
= 0 的分子为非极性分子，
越大表明分子的极性越强。
表8-6
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永久偶极：极性分子中始终存在一个正极中心和一个负极中心 而产生的固有偶极。 诱导偶极：在外电场的影响下产生的偶极。
键级=(6-0)/2=3，叁键 一个键，两个键，无单电子。 CO分子轨道及电子填充
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HF 与O2，N2的同核，CO等 异核双原子分子均不相同， H原子和F原子能量差较大。
分子轨道结构式：
HF：(1)2(2)2(3)2(1)4 无单电子。 键级=(2-0)/2=1 单键 HF分子轨道及电子填充
分子
偶极矩(实) 取向力 mol(10-30C· m) (kJ· 1) 0 0.39 1.40 2.67 3.60 0.00 0.003 0.025 0.69 3.31
Ar CO HI HBr HCl
NH3
H 2O
4.90
6.17
13.31
36.39
1.55
1.93
14.95
9.00
29.60
47.31 31
方成正比，与绝对温度成反比，与分子间距离的 7 取向力产生示意图
次方成反比。
29
(二)诱导力：诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的相 互作用力。存在于极性分子和非极性分子
+ 以及极性分子和极性分子之间。 + -
诱导力的本质是静电吸引力，与极性分子偶极距的
平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分
+ + 诱导力产生示意图