第十三章 感光性高分子材料
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感光性树脂：在光线的作用下，能在短时间内 发生分子结构的化学变化，从而引起在溶剂中 的溶解能力、着色、硬化和粘附等物理性能改 变的高分子树脂。
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2.发展及应用
a. 1826年，法国化学家尼普斯用光致抗蚀剂（天然沥青） 制作印刷凸版；用白石油和熏衣草油作为显影液，得到 一张阴图浮雕像。
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3.成像过程：
将带邻重氮醌基的感光性高分子制成的材料，在 曝光过程中，见光部分发生光化学反应，使其聚合物 变成碱溶性，然后碱溶液做显影液进行显影，将溶于 碱的见光部分除去，留下碱不溶的未见光部分而得到 阳图浮雕像。
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常见的邻重氮醌类感光树脂：
C C hv
. C.
C Cwenku.baidu.comC C C
2
. C.
C
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2．材料的成像过程
制备材料
a. 将感光基团通过高分子化学反应或聚合 反应连入高分子链中，就可得到带不饱和基 团的光交联型感光性高分子材料。 b. 选择合适的溶剂将适量的带不饱和感光 基的聚合物溶解，另外再加入少量的添加剂 就配成了感光液，涂到支持体上，就制成了 带不饱和基的光交联型感光性高分子材料；
典型光降解型感光性高分子材料
羰基类
聚砜类 重氮、叠氮基高分子感光材料
（聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮）
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★羰基类
定义：主链或侧链上带有羰基并以此作为 感光基团的光降解型感光性高分子材料。 带有羰基的化合物可发生的光化学反应：
Norrish I型
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2.重氮感光树脂体系机理：
将重氮基引入高分子链中制成重氮基感光性高 分子材料，利用高分子链上的重氮基在光的作 用下发生分解，生成氮气和活性中间体。 通过活性中间体的进一步反应，生成溶解性与 原来的重氮基相异的新基团，致使整个聚合物 的溶解性发生变化。 用合适的显影剂进行显影，得到相应的浮雕像。
叠氮感光基团的种类； 高分子链的长短； 所带叠氮基团的多少； 可加入增感剂提高感光度。
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第三节
一.定义
光交联型感光性高分子材料
在光的作用下，能发生分子链之间的交联反应 （分子间以共价键或配位键相结合）而使分子 量增大的感光性高分子聚合物。 聚合物→光的作用下→生成活性中间体→活性 中间体相互交联（聚合物由原来的线性分子结 构变成立体网状分子结构）→显影得到阴图浮 雕像。
将可溶于水的未见光部分除去，留下不溶于水的见 光部分，而得到正像。
UV光
原稿 负片 曝光 显影后
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二、邻重氮醌基
1.组成
光敏剂邻重氮醌与碱溶性聚合物；
邻重氮萘醌磺酸酯。
2.机理：利用邻重氮醌基的特有反应，在光分 解后重排，形成茚酮，遇水生成茚羧酸，由于羧 基的产生，而使聚合物由原来的碱不溶变成碱溶。
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曝光原理
(1)曝光时，见光部分的感光涂层中的聚合物借助 于侧链上的不饱和感光基团在光的作用下发生环丁 化反应，使高分子链交联。
（2）由原来的线 性分子结构变成立 体网状分子结构， 由于分子量成倍增 加，使材料见光部 分涂层溶解性大大 降低。
原稿
曝光 显影
感光涂层 支持体
典型：重铬酸盐体系； 重铬酸盐+明胶、蛋白胶、聚乙烯醇等； 蛋白版（阴图型）：
重铬酸盐+蛋白涂布在铝板上；
曝光后，见光部分硬化不溶于水，亲油；未见光
部分溶于水，露出版基亲水； 耐印率低。
平凹版：
重铬酸盐+聚乙烯醇涂布在铝版上。 耐印率比蛋白版好。
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重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成
的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明 显变化，以此成像。
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一、重氮感光树脂体系
1.定义：
以重氮基(－N2)做为感光基团的感光
性树脂称为重氮基感光性树脂。 低分子量的可溶于水的重氮树脂。
本身为离子基团，因而整个聚合物具 有良好的水溶性，但当光化学反应发生后， 重氮盐基分解，通过进一步反应，生成极 性较小的以其价键相连的基团，使聚合物 由原来的水溶性变成水不溶。
是高分子链进行不规则地断裂而生成自由 基，使聚合物由大分子逐渐降解成组成和结构 各异的小分子。
M M M M M M hv M M M M M M hv M M M M M M
b. 随着有机光化学和高分子化学的发展与成熟，美国柯 达公司敏斯克等人成功地研制出一系列聚乙烯醇肉桂酸 酯为代表的感光性高分子材料。 c. 感光性高分子应用比较多，尤其在印刷制版和印刷电 路板中应用多。
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3. 结构上，一般都是线性高分子聚合物，通常在 主链或侧链上带有感光基团。例如不饱和双键，重 氮基，叠氮基，羰基等。
※曝光时，见光部分的聚合物在
光的作用下发生光降解反应，由 大分子变成小分子，分子量减小， 溶解性增加。
※选择能够区分见光部分与未见
光部分溶解性的溶剂做为显影液 进行显影。
※控制显影条件，使见光部分的
曝光
显影
涂层被溶解掉，留下未见光部分 的涂层，得到一个阳图浮雕像。
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★3.成像过程
利用光分解前后水溶性的变化； 负片曝光，见光部分由于重氮树脂分解变
成水不溶； 用水显影，未曝光部位的重氮树脂溶解， 得到正像。
★在曝光过程中，见光部分发生光分解反应，使聚合物 印刷信息记录材料
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由水溶性变成水不溶，然后用水显影；
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第十三章
感光性高分子材料
了解感光性高分子材料的概念； 掌握光交联型感光性高分子材料； 掌握光分解（降解）型高分子材料； 掌握光聚合型感光性高分子材料。
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第一节
1. 定义
概
述
利用某些高分子或与其共存的感光性化合物吸收了 光能之后，能发生分解、交联、聚合等反应而引起物理 化学性能变化，经显影处理后形成浮雕像的感光材料。
(3)采用有机溶剂显影，得到阴图浮雕像。
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3.成像特性
同一种感光基团引入不同的高分子链所得到的 感光性高分子材料，其分光感度基本相同；对 于带不同不饱和基的光交联型感光性高分子材 料的分光感度，其主要取决于：所引入的不饱 和感光基团。 感光度的影响因素： 与感光基团光化学性能有关； 与高分子链的长短有关； 可通过加入增感剂提高。
三）、丙稀酰基的交联作用
丙烯酸、丙烯酸酯、丙稀酰胺等含丙稀 酰基的化合物在光的作用下双键断裂， 形成自由基；当分子两端含有两个酰基 的化合物存在时，作为交联剂，发生交 联反应，形成网状结构。 光敏基团：
二）、光二聚作用产生的交联
肉桂酸及其衍生物； 1951年，美国柯达公司合成聚乙烯醇肉 桂酸酯感光性树脂；
将肉桂酸基感光基团接在高分子PVA上。
聚乙烯醇肉桂酸酯
-CH=CH-CO-O-
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接枝在聚乙烯主链上的肉桂酸侧基的二聚作用形成环丁 烷结构反应。
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二. 机理
聚合物在光的照射下，首先生成活性中 间体，例如自由基、氮烯等，然后通过中 间体相互反应而发生交联，使聚合物由原 来的线性分子结构变成立体网状分子结构， 同时分子量也增大，从而使溶解性发生改 变，一般都是溶解性降低。 见光处经显影后留在支持体上，得到一 个阴图浮雕像。
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b. 光解聚反应
光解聚反应过程是聚合反应的逆过程，即通过 某一光引发反应而产生自由基，然后从该位置起 一个单体一个单体地分解，最后使聚合物全部分 解成结构和组成均相同的小分子单体；
光引发反应：-M-M-M-M-→-M-M-M· M +·
解聚反应： -M-M-M ·→-M-M · +M
叠氮化合物感光树脂体系的成像机理
曝光； 见光部分的叠氮化合物发生分解生成双氮烯自由 体； 双氮烯自由体和体系中的聚合物发生交联反应， 形成网状结构的聚合物，不溶于有机溶剂； 用有机溶剂显影，溶去未曝光部分的有机溶剂聚 合物，获得影像。
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叠氮基感光性高分子材料感光度 的影响因素：
目前，感光性高分子材料大多属于第一类。
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7、感光性树脂的光化学反应按类型可分为光交联 型，光分解（降解）型，光聚合型三类。
8、在实际应用的感光树脂中，往往可能是同时发 生两种光化学反应。如光分解（降解）和光交联。
9、感光性树脂按成像性质可分为阴图型和阳图型 两种。 10、成像： 预涂版
邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系；
性能：
热稳定性较好； 分辨率较高；
正-正型PS版。
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三、叠氮化合物感光树脂体系
感光体系
光敏剂叠氮化合物和聚合物；
聚合物含有不饱和键，并可溶于有机溶剂；
印刷制版用的是：芳香族的叠氮化
合物；
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对温度的依赖性很大，温度升高，反应量子
产率升高。 Norrish Ⅱ型
非自由基分子内反应， 在常温下即可发生。
高聚物的降解主要是由于-CO-基吸收了光能（紫外 光）以后产生Norrish 反应使主链断裂造成的。
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★★重氮、叠氮基高分子感光材料
重氮基、重氮醌基以及叠氮基感光性树脂。
4.材料组成上，感光性高分子材料的感光涂层中， 感光性高分子聚合物即是感光剂又是成膜剂，是唯 一的主要成像组分；其余的只是少量的添加剂，如 增感剂、染料等等。是由于感光性高分子本身是高 分子聚合物，具有良好的成膜性质。
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5. 成像机理上
利用感光性高分子发生光化学反应后，溶解性 发生变化来进行成像的； 成像过程简单，只有曝光和显影两个过程； 得到的都是浮雕像。
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6. 根据材料产生溶解性变化的成像机理，将感 光性高分子材料分成两大类：
第 一 类 光化学反应使感光性高分子聚合物的分 子量发生变化，引起溶解性改变。 光交联型 光降解型
根据分子量 第 二 类
光化学反应使感光性高分子聚合物中某些 基团(如极性)发生变化，使溶解性改变。
-M-M ·→-M ·+M 终止反应：-M ·→失活
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解聚过程的光引发反应主要有两种：
①从高分子链的末端发生均裂，生成末端 自由基而进行解聚； ②从高分子链中的第一部分开始断裂而生 成自由基，然后从此位置开始解聚。
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完整成像机理
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1、不饱和感光基团
光交联型感光高分子材料所带的不饱和感光 基团，通常是不饱和双键。
不饱和双键的光化学反应：
不饱和双键在小于200nm的紫 外光照射下，产生π-π*的电子 跃迁，使分子由基态变成激发态， 当分子处于激发态时，不饱和双 键的π键很容易断裂而变成自由 基，然后不同分子间的自由基键 合，形成环丁烷结构。
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三、光交联型感光性树脂
定义
在光的作用下，能发生光交联反应形成不溶 的网状结构的感光性树脂体系；
金属络合物配位作用引起的交联；
光二聚作用产生的交联；
丙稀酰基的交联作用； 重氮或叠氮基光分解引起的交联。
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一）、金属络合物配位作用引起的交联
曝光 显影
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第二节 光降解型感光性高分子材料
1. 定义：聚合物在光的作用下，发生主链的断 裂而引起分子量降低的反应。 2. 根据降解反应的断链方式: 可将聚合物的光降解反应分成无规则降解反应 和解聚反应。
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a.无规则降解反应
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2.发展及应用
a. 1826年，法国化学家尼普斯用光致抗蚀剂（天然沥青） 制作印刷凸版；用白石油和熏衣草油作为显影液，得到 一张阴图浮雕像。
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3.成像过程：
将带邻重氮醌基的感光性高分子制成的材料，在 曝光过程中，见光部分发生光化学反应，使其聚合物 变成碱溶性，然后碱溶液做显影液进行显影，将溶于 碱的见光部分除去，留下碱不溶的未见光部分而得到 阳图浮雕像。
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常见的邻重氮醌类感光树脂：
C C hv
. C.
C Cwenku.baidu.comC C C
2
. C.
C
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2．材料的成像过程
制备材料
a. 将感光基团通过高分子化学反应或聚合 反应连入高分子链中，就可得到带不饱和基 团的光交联型感光性高分子材料。 b. 选择合适的溶剂将适量的带不饱和感光 基的聚合物溶解，另外再加入少量的添加剂 就配成了感光液，涂到支持体上，就制成了 带不饱和基的光交联型感光性高分子材料；
典型光降解型感光性高分子材料
羰基类
聚砜类 重氮、叠氮基高分子感光材料
（聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮）
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★羰基类
定义：主链或侧链上带有羰基并以此作为 感光基团的光降解型感光性高分子材料。 带有羰基的化合物可发生的光化学反应：
Norrish I型
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2.重氮感光树脂体系机理：
将重氮基引入高分子链中制成重氮基感光性高 分子材料，利用高分子链上的重氮基在光的作 用下发生分解，生成氮气和活性中间体。 通过活性中间体的进一步反应，生成溶解性与 原来的重氮基相异的新基团，致使整个聚合物 的溶解性发生变化。 用合适的显影剂进行显影，得到相应的浮雕像。
叠氮感光基团的种类； 高分子链的长短； 所带叠氮基团的多少； 可加入增感剂提高感光度。
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第三节
一.定义
光交联型感光性高分子材料
在光的作用下，能发生分子链之间的交联反应 （分子间以共价键或配位键相结合）而使分子 量增大的感光性高分子聚合物。 聚合物→光的作用下→生成活性中间体→活性 中间体相互交联（聚合物由原来的线性分子结 构变成立体网状分子结构）→显影得到阴图浮 雕像。
将可溶于水的未见光部分除去，留下不溶于水的见 光部分，而得到正像。
UV光
原稿 负片 曝光 显影后
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二、邻重氮醌基
1.组成
光敏剂邻重氮醌与碱溶性聚合物；
邻重氮萘醌磺酸酯。
2.机理：利用邻重氮醌基的特有反应，在光分 解后重排，形成茚酮，遇水生成茚羧酸，由于羧 基的产生，而使聚合物由原来的碱不溶变成碱溶。
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曝光原理
(1)曝光时，见光部分的感光涂层中的聚合物借助 于侧链上的不饱和感光基团在光的作用下发生环丁 化反应，使高分子链交联。
（2）由原来的线 性分子结构变成立 体网状分子结构， 由于分子量成倍增 加，使材料见光部 分涂层溶解性大大 降低。
原稿
曝光 显影
感光涂层 支持体
典型：重铬酸盐体系； 重铬酸盐+明胶、蛋白胶、聚乙烯醇等； 蛋白版（阴图型）：
重铬酸盐+蛋白涂布在铝板上；
曝光后，见光部分硬化不溶于水，亲油；未见光
部分溶于水，露出版基亲水； 耐印率低。
平凹版：
重铬酸盐+聚乙烯醇涂布在铝版上。 耐印率比蛋白版好。
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重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成
的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明 显变化，以此成像。
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一、重氮感光树脂体系
1.定义：
以重氮基(－N2)做为感光基团的感光
性树脂称为重氮基感光性树脂。 低分子量的可溶于水的重氮树脂。
本身为离子基团，因而整个聚合物具 有良好的水溶性，但当光化学反应发生后， 重氮盐基分解，通过进一步反应，生成极 性较小的以其价键相连的基团，使聚合物 由原来的水溶性变成水不溶。
是高分子链进行不规则地断裂而生成自由 基，使聚合物由大分子逐渐降解成组成和结构 各异的小分子。
M M M M M M hv M M M M M M hv M M M M M M
b. 随着有机光化学和高分子化学的发展与成熟，美国柯 达公司敏斯克等人成功地研制出一系列聚乙烯醇肉桂酸 酯为代表的感光性高分子材料。 c. 感光性高分子应用比较多，尤其在印刷制版和印刷电 路板中应用多。
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3. 结构上，一般都是线性高分子聚合物，通常在 主链或侧链上带有感光基团。例如不饱和双键，重 氮基，叠氮基，羰基等。
※曝光时，见光部分的聚合物在
光的作用下发生光降解反应，由 大分子变成小分子，分子量减小， 溶解性增加。
※选择能够区分见光部分与未见
光部分溶解性的溶剂做为显影液 进行显影。
※控制显影条件，使见光部分的
曝光
显影
涂层被溶解掉，留下未见光部分 的涂层，得到一个阳图浮雕像。
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★3.成像过程
利用光分解前后水溶性的变化； 负片曝光，见光部分由于重氮树脂分解变
成水不溶； 用水显影，未曝光部位的重氮树脂溶解， 得到正像。
★在曝光过程中，见光部分发生光分解反应，使聚合物 印刷信息记录材料
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由水溶性变成水不溶，然后用水显影；
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第十三章
感光性高分子材料
了解感光性高分子材料的概念； 掌握光交联型感光性高分子材料； 掌握光分解（降解）型高分子材料； 掌握光聚合型感光性高分子材料。
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第一节
1. 定义
概
述
利用某些高分子或与其共存的感光性化合物吸收了 光能之后，能发生分解、交联、聚合等反应而引起物理 化学性能变化，经显影处理后形成浮雕像的感光材料。
(3)采用有机溶剂显影，得到阴图浮雕像。
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3.成像特性
同一种感光基团引入不同的高分子链所得到的 感光性高分子材料，其分光感度基本相同；对 于带不同不饱和基的光交联型感光性高分子材 料的分光感度，其主要取决于：所引入的不饱 和感光基团。 感光度的影响因素： 与感光基团光化学性能有关； 与高分子链的长短有关； 可通过加入增感剂提高。
三）、丙稀酰基的交联作用
丙烯酸、丙烯酸酯、丙稀酰胺等含丙稀 酰基的化合物在光的作用下双键断裂， 形成自由基；当分子两端含有两个酰基 的化合物存在时，作为交联剂，发生交 联反应，形成网状结构。 光敏基团：
二）、光二聚作用产生的交联
肉桂酸及其衍生物； 1951年，美国柯达公司合成聚乙烯醇肉 桂酸酯感光性树脂；
将肉桂酸基感光基团接在高分子PVA上。
聚乙烯醇肉桂酸酯
-CH=CH-CO-O-
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接枝在聚乙烯主链上的肉桂酸侧基的二聚作用形成环丁 烷结构反应。
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二. 机理
聚合物在光的照射下，首先生成活性中 间体，例如自由基、氮烯等，然后通过中 间体相互反应而发生交联，使聚合物由原 来的线性分子结构变成立体网状分子结构， 同时分子量也增大，从而使溶解性发生改 变，一般都是溶解性降低。 见光处经显影后留在支持体上，得到一 个阴图浮雕像。
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b. 光解聚反应
光解聚反应过程是聚合反应的逆过程，即通过 某一光引发反应而产生自由基，然后从该位置起 一个单体一个单体地分解，最后使聚合物全部分 解成结构和组成均相同的小分子单体；
光引发反应：-M-M-M-M-→-M-M-M· M +·
解聚反应： -M-M-M ·→-M-M · +M
叠氮化合物感光树脂体系的成像机理
曝光； 见光部分的叠氮化合物发生分解生成双氮烯自由 体； 双氮烯自由体和体系中的聚合物发生交联反应， 形成网状结构的聚合物，不溶于有机溶剂； 用有机溶剂显影，溶去未曝光部分的有机溶剂聚 合物，获得影像。
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叠氮基感光性高分子材料感光度 的影响因素：
目前，感光性高分子材料大多属于第一类。
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7、感光性树脂的光化学反应按类型可分为光交联 型，光分解（降解）型，光聚合型三类。
8、在实际应用的感光树脂中，往往可能是同时发 生两种光化学反应。如光分解（降解）和光交联。
9、感光性树脂按成像性质可分为阴图型和阳图型 两种。 10、成像： 预涂版
邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系；
性能：
热稳定性较好； 分辨率较高；
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三、叠氮化合物感光树脂体系
感光体系
光敏剂叠氮化合物和聚合物；
聚合物含有不饱和键，并可溶于有机溶剂；
印刷制版用的是：芳香族的叠氮化
合物；
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对温度的依赖性很大，温度升高，反应量子
产率升高。 Norrish Ⅱ型
非自由基分子内反应， 在常温下即可发生。
高聚物的降解主要是由于-CO-基吸收了光能（紫外 光）以后产生Norrish 反应使主链断裂造成的。
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重氮基、重氮醌基以及叠氮基感光性树脂。
4.材料组成上，感光性高分子材料的感光涂层中， 感光性高分子聚合物即是感光剂又是成膜剂，是唯 一的主要成像组分；其余的只是少量的添加剂，如 增感剂、染料等等。是由于感光性高分子本身是高 分子聚合物，具有良好的成膜性质。
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5. 成像机理上
利用感光性高分子发生光化学反应后，溶解性 发生变化来进行成像的； 成像过程简单，只有曝光和显影两个过程； 得到的都是浮雕像。
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6. 根据材料产生溶解性变化的成像机理，将感 光性高分子材料分成两大类：
第 一 类 光化学反应使感光性高分子聚合物的分 子量发生变化，引起溶解性改变。 光交联型 光降解型
根据分子量 第 二 类
光化学反应使感光性高分子聚合物中某些 基团(如极性)发生变化，使溶解性改变。
-M-M ·→-M ·+M 终止反应：-M ·→失活
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解聚过程的光引发反应主要有两种：
①从高分子链的末端发生均裂，生成末端 自由基而进行解聚； ②从高分子链中的第一部分开始断裂而生 成自由基，然后从此位置开始解聚。
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完整成像机理
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1、不饱和感光基团
光交联型感光高分子材料所带的不饱和感光 基团，通常是不饱和双键。
不饱和双键的光化学反应：
不饱和双键在小于200nm的紫 外光照射下，产生π-π*的电子 跃迁，使分子由基态变成激发态， 当分子处于激发态时，不饱和双 键的π键很容易断裂而变成自由 基，然后不同分子间的自由基键 合，形成环丁烷结构。
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三、光交联型感光性树脂
定义
在光的作用下，能发生光交联反应形成不溶 的网状结构的感光性树脂体系；
金属络合物配位作用引起的交联；
光二聚作用产生的交联；
丙稀酰基的交联作用； 重氮或叠氮基光分解引起的交联。
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一）、金属络合物配位作用引起的交联
曝光 显影
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第二节 光降解型感光性高分子材料
1. 定义：聚合物在光的作用下，发生主链的断 裂而引起分子量降低的反应。 2. 根据降解反应的断链方式: 可将聚合物的光降解反应分成无规则降解反应 和解聚反应。
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a.无规则降解反应