原子发射光谱分析基本原理分解
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2018/10/27
等离子体光源的形成类型
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:
(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet,DCP)
弧焰温度高 8000-10000K,稳定性好,精密度接近ICP, 装置简单,运行成本低;
Fra Baidu bibliotek
(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)
2018/10/27
对比
2018/10/27
2018/10/27
仪器特点:
(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线;
(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定;
(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性; (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素; (5) 扣除基体光谱干扰; (6) 全自动操作;
2018/10/27
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 (2)分析速度快 (3)选择性高 量分析(光电直读仪); 各元素具有不同的特征光谱; 各元素同时发射各自的特征光谱; 试样不需处理,同时对几十种元素进行定
(4)检出限较低
(5)准确度较高 、低不同含量试样;
10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP)
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线):
电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。 原子谱线表:I 表示原子发射的谱线; II 表示一次电离离子发射的谱线; III表示二次电离离子发射的谱线;
Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;
2018/10/27
第四章 原子发射光谱 分析法
2018/10/27
四、 ICP-AES 特点
feature of ICP-AES
(1)温度高,惰性气氛,原子化条件好,有利于难熔化合物
的分解和元素激发,有很高的灵敏度和稳定性;
(2)“趋肤效应”,涡电流在外表面处密度大,使表面温度 高,轴心温度低,中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象,线性范围宽(4~5个数量级); (3) ICP中电子密度大,碱金属电离造成的影响小; (4) Ar气体产生的背景干扰小; (5) 无电极放电,无电极污染; ICP焰炬外型像火焰,但不是化学燃烧火焰,气体放电; 缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高。
特点 :
(1) 多达70个通道可选择设置,同时进行多元素分析,这 是其他金属分析方法所不具备的; (2) 分析速度快,准确度高; (3) 线性范围宽, 4~5个数量级,高、中、低浓度都可分
析;
缺点:出射狭缝固定,各通道检测的元素谱线一定; 改进型: n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上,设置一个扫描单色器,增加一个 可变通道;
2018/10/27
2. 定性方法
标准光谱比较法: 最常用的方法,以铁谱作为标准(波长标尺);为什么选铁谱?
2018/10/27
标准光谱比较定性法
为什么选铁谱? (1)谱线多:在210~660nm范围内有数千条谱线; (2)谱线间距离分配均匀:容易对比,适用面广; (3)定位准确:已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图:将其他元素的分析线标记在铁谱上,铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查:将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱,将两
atomic emission spectrometry,AES
一、 概述
generalization
二、ICP-AES结构流程
structure of ICP-AES
三、 ICP -AES原理
principle and feature of ICP-AES
第二 节 等离子体发射光谱仪
plasma emission spectrometry
2018/10/27
一、概述
generalization
原子发射光谱分析法( atomic emission spectroscopy ,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态, 返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验; 1930年以后,建立了光谱定量分析方法;
2018/10/27
二、 ICP-AES的结构流程
structure of ICP-AES and process
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分: 1. 高频发生器 自激式高频发生器,用于中 、低档仪器; 晶体控制高频发生器,输出 功率和频率稳定性高,可利用 同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
分析线:复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条
特征谱线检验,称其为分析线;
最后线:浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线; 灵敏线:最易激发的能级所产生的谱线,每种元素都有一条 或几条谱线最强的线,即灵敏线。最后线也是最灵敏线; 共振线:由第一激发态回到基态所产生的谱线;通常也是最 灵敏线、最后线;
第四章
原子发射光谱分析法
atomic emission spectrometry,AES 第一节 原子发射光谱分析 基本原理 basic principle of AES
一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line
四、ICP-AES的特点
feature of ICP-AES
五、等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry
2018/10/27
一、概述 generalization
原子发射光谱在50年代发展缓慢; 1960年,工程热物理学家 Reed ,设计了环形放电感耦等 离子体炬,指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源; 1960年,工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬; 指出可用于原子发射光谱分析中的激 发光源; 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用 于发射光谱分析,建立了电感耦合等 离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。
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2. 全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器,可同时检测165 ~800nm波长范围内出现的全部谱线; 中阶梯光栅分光系统,仪器结 构紧凑,体积大大缩小; 兼具多道型和扫描型特点; CID :电荷注入式检测器 (charge injection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上,26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管);
谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍,检查待测元素的
分析线是否存在,并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。
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3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极,当试样量很少
时,将试样粉碎后放在电极的试样槽内;
b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内; c. 糊状试样先蒸干,残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧;狭缝宽度5 ~7m;分析稀土元素时,由于其谱线复杂,要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
ICP的性能优越,已成为最主要的应用方式 ; (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP)
温度5000-6000K,激发能量高,可激发许多很难激发的
非金属元素:C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等,可用于有机 物成分分析,测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
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b. 电极
电极材料:采用光谱纯的碳或石墨,特殊情况采用铜电极; 电极尺寸:直径约6mm,长3~4 mm;
试样槽尺寸:直径约3~4 mm,
深3~6 mm;
试样量:10 ~20mg ;
放电时,碳+氮产生氰 (CN), 氰分子在358.4~ 421.6 nm产生带
状光谱,干扰其他元素出现在该区
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凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅; 罗兰圆:Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射 光栅上存在着一个直径为R的圆,不同波长的光都成像在圆上 ,即在圆上形成一个光谱带;
凹面光栅既具有色散作用
也起聚焦作用(凹面反射镜将色 散后的光聚焦)。
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(7) 分析精度:CV 0.5%。
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atomic emission spectrometry,AES
第四章 原子发射光谱 分析法
一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications
5%~10% (一般光源); <1% (ICP) ; 线性范围4~6数量级,可测高、中
(6)ICP-AES性能优越
缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。
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二、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)
域的光谱线,需要该区域时,可采 用铜电极,但灵敏度低。
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ICP-AES
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三、 ICP-AES的原理
principle and feature of ICP-AES
ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。
1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源, 经电压和功率放大,产生 具有一定频率和功率的高 频信号,用来产生和维持 等离子体放电。 石英晶体固有振荡频 率:6.78MHz,二次倍频后 为27.120MHz,电压和功率 放大后,功率为1-2kW;
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2. 炬管与雾化器
三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈 中,等离子体工作气体 从管内通过,试样在雾
化器中雾化后,由中心
管进入火焰; 外层Ar从切线方向 进入,保护石英管不被 烧熔,中层Ar用来点燃 等离子体;
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3. 原理
当高频发生器接通电源后,高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。 开始时,管内为Ar气,不导电,需 要用高压电火花触发,使气体电离后 ,在高频交流电场的作用下,带电粒 子高速运动,碰撞,形成“雪崩”式 放电,产生等离子体气流。在垂直于 磁场方向将产生感应电流(涡电流, 粉色),其电阻很小,电流很大(数百 安),产生高温。又将气体加热、电离 ,在管口形成稳定的等离子体焰炬。
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五、 等离子体发射光谱仪
plasma emission spectrometry 1. 光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度; 两种类型:多道固定狭缝式和单道扫描式; 一个出射狭缝和一个光 电倍增管,可接受一条谱线 ,构成一个测量通道; 单道扫描式是转动光栅 进行扫描,在不同时间检测 不同谱线; 多道固定狭缝式则是安 装多个(多达 70 个),同时 测定多个元素的谱线;
或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态
时,发射出特征光谱(线状光谱); 热能、电能 基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
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原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁: 第一共振线,最易发生,能量最小; 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子, 一次电离。
第四节 定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis methods
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一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
等离子体光源的形成类型
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:
(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet,DCP)
弧焰温度高 8000-10000K,稳定性好,精密度接近ICP, 装置简单,运行成本低;
Fra Baidu bibliotek
(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)
2018/10/27
对比
2018/10/27
2018/10/27
仪器特点:
(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线;
(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定;
(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性; (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素; (5) 扣除基体光谱干扰; (6) 全自动操作;
2018/10/27
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 (2)分析速度快 (3)选择性高 量分析(光电直读仪); 各元素具有不同的特征光谱; 各元素同时发射各自的特征光谱; 试样不需处理,同时对几十种元素进行定
(4)检出限较低
(5)准确度较高 、低不同含量试样;
10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP)
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线):
电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。 原子谱线表:I 表示原子发射的谱线; II 表示一次电离离子发射的谱线; III表示二次电离离子发射的谱线;
Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;
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第四章 原子发射光谱 分析法
2018/10/27
四、 ICP-AES 特点
feature of ICP-AES
(1)温度高,惰性气氛,原子化条件好,有利于难熔化合物
的分解和元素激发,有很高的灵敏度和稳定性;
(2)“趋肤效应”,涡电流在外表面处密度大,使表面温度 高,轴心温度低,中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象,线性范围宽(4~5个数量级); (3) ICP中电子密度大,碱金属电离造成的影响小; (4) Ar气体产生的背景干扰小; (5) 无电极放电,无电极污染; ICP焰炬外型像火焰,但不是化学燃烧火焰,气体放电; 缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高。
特点 :
(1) 多达70个通道可选择设置,同时进行多元素分析,这 是其他金属分析方法所不具备的; (2) 分析速度快,准确度高; (3) 线性范围宽, 4~5个数量级,高、中、低浓度都可分
析;
缺点:出射狭缝固定,各通道检测的元素谱线一定; 改进型: n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上,设置一个扫描单色器,增加一个 可变通道;
2018/10/27
2. 定性方法
标准光谱比较法: 最常用的方法,以铁谱作为标准(波长标尺);为什么选铁谱?
2018/10/27
标准光谱比较定性法
为什么选铁谱? (1)谱线多:在210~660nm范围内有数千条谱线; (2)谱线间距离分配均匀:容易对比,适用面广; (3)定位准确:已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图:将其他元素的分析线标记在铁谱上,铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查:将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱,将两
atomic emission spectrometry,AES
一、 概述
generalization
二、ICP-AES结构流程
structure of ICP-AES
三、 ICP -AES原理
principle and feature of ICP-AES
第二 节 等离子体发射光谱仪
plasma emission spectrometry
2018/10/27
一、概述
generalization
原子发射光谱分析法( atomic emission spectroscopy ,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态, 返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验; 1930年以后,建立了光谱定量分析方法;
2018/10/27
二、 ICP-AES的结构流程
structure of ICP-AES and process
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分: 1. 高频发生器 自激式高频发生器,用于中 、低档仪器; 晶体控制高频发生器,输出 功率和频率稳定性高,可利用 同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
分析线:复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条
特征谱线检验,称其为分析线;
最后线:浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线; 灵敏线:最易激发的能级所产生的谱线,每种元素都有一条 或几条谱线最强的线,即灵敏线。最后线也是最灵敏线; 共振线:由第一激发态回到基态所产生的谱线;通常也是最 灵敏线、最后线;
第四章
原子发射光谱分析法
atomic emission spectrometry,AES 第一节 原子发射光谱分析 基本原理 basic principle of AES
一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line
四、ICP-AES的特点
feature of ICP-AES
五、等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry
2018/10/27
一、概述 generalization
原子发射光谱在50年代发展缓慢; 1960年,工程热物理学家 Reed ,设计了环形放电感耦等 离子体炬,指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源; 1960年,工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬; 指出可用于原子发射光谱分析中的激 发光源; 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用 于发射光谱分析,建立了电感耦合等 离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。
2018/10/27
2. 全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器,可同时检测165 ~800nm波长范围内出现的全部谱线; 中阶梯光栅分光系统,仪器结 构紧凑,体积大大缩小; 兼具多道型和扫描型特点; CID :电荷注入式检测器 (charge injection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上,26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管);
谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍,检查待测元素的
分析线是否存在,并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。
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3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极,当试样量很少
时,将试样粉碎后放在电极的试样槽内;
b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内; c. 糊状试样先蒸干,残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧;狭缝宽度5 ~7m;分析稀土元素时,由于其谱线复杂,要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
ICP的性能优越,已成为最主要的应用方式 ; (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP)
温度5000-6000K,激发能量高,可激发许多很难激发的
非金属元素:C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等,可用于有机 物成分分析,测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
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b. 电极
电极材料:采用光谱纯的碳或石墨,特殊情况采用铜电极; 电极尺寸:直径约6mm,长3~4 mm;
试样槽尺寸:直径约3~4 mm,
深3~6 mm;
试样量:10 ~20mg ;
放电时,碳+氮产生氰 (CN), 氰分子在358.4~ 421.6 nm产生带
状光谱,干扰其他元素出现在该区
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凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅; 罗兰圆:Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射 光栅上存在着一个直径为R的圆,不同波长的光都成像在圆上 ,即在圆上形成一个光谱带;
凹面光栅既具有色散作用
也起聚焦作用(凹面反射镜将色 散后的光聚焦)。
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(7) 分析精度:CV 0.5%。
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atomic emission spectrometry,AES
第四章 原子发射光谱 分析法
一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications
5%~10% (一般光源); <1% (ICP) ; 线性范围4~6数量级,可测高、中
(6)ICP-AES性能优越
缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。
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二、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)
域的光谱线,需要该区域时,可采 用铜电极,但灵敏度低。
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ICP-AES
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三、 ICP-AES的原理
principle and feature of ICP-AES
ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。
1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源, 经电压和功率放大,产生 具有一定频率和功率的高 频信号,用来产生和维持 等离子体放电。 石英晶体固有振荡频 率:6.78MHz,二次倍频后 为27.120MHz,电压和功率 放大后,功率为1-2kW;
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2. 炬管与雾化器
三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈 中,等离子体工作气体 从管内通过,试样在雾
化器中雾化后,由中心
管进入火焰; 外层Ar从切线方向 进入,保护石英管不被 烧熔,中层Ar用来点燃 等离子体;
2018/10/27
3. 原理
当高频发生器接通电源后,高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。 开始时,管内为Ar气,不导电,需 要用高压电火花触发,使气体电离后 ,在高频交流电场的作用下,带电粒 子高速运动,碰撞,形成“雪崩”式 放电,产生等离子体气流。在垂直于 磁场方向将产生感应电流(涡电流, 粉色),其电阻很小,电流很大(数百 安),产生高温。又将气体加热、电离 ,在管口形成稳定的等离子体焰炬。
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五、 等离子体发射光谱仪
plasma emission spectrometry 1. 光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度; 两种类型:多道固定狭缝式和单道扫描式; 一个出射狭缝和一个光 电倍增管,可接受一条谱线 ,构成一个测量通道; 单道扫描式是转动光栅 进行扫描,在不同时间检测 不同谱线; 多道固定狭缝式则是安 装多个(多达 70 个),同时 测定多个元素的谱线;
或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态
时,发射出特征光谱(线状光谱); 热能、电能 基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
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原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁: 第一共振线,最易发生,能量最小; 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子, 一次电离。
第四节 定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis methods
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一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线