04 高分子链的构象统计.ppt
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其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
i j, li l j 0
h2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
nl 2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
h* 1 2nl
3
2
3 2nl 2
(2) 均方末端距
W
x,
y,
z
dxdydz
3
e 2h2 dxdydz
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2dh
W
x,
wenku.baidu.com
y,
z
dxdydz
W
x,
y,
z
4
h2dh
3
e2h2 4 h2dh W h dh
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
W(h)
W
h
3
e 2h2 4 h2
ln1 ln
li li1 l l cos l2 cos ; li li2 l 2 cos2 ;
li lim l 2 cosm ; li li j l 2 cos i j
h2 f ,r
nl 2
2l 2
cos cos2 cosn1
cos cos2 cosn2
cos
1 cosn 1
1 cos 1 cosn1 1
1 cos 1 cos2 1 1 cos
nl 2
2l 2
1 cos
n 1
cosn cosn1 cos2
n 11 cos
h2 f ,r
nl2
2l 2
1 cos
n 1
cosn cosn1 cos2
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
i j, li l j 0 (自由连接链)
h2 f, j
=
nl 2
完全伸直链的末端距: h = nl
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个 化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响
计算方法
几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。
统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。
高分子链的处理方法
遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
ln
2
h f ,j
l1 l2
nn
h2 f,j
li l j
i1 j1
n n
ln l1 l2 ln
li l j
i1 j1
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
i j, li l j l2;
n 11 cos
nl
2 2l2 1 cos
n
1
1
1
cosn1 cos
1
cos
n
11 cos
nl
2
2l
2
n
1
cos
1 cos
1 cosn1 1 cos 1 cos
1 cos 2
l2
n
1
cos
2
n
1
cos
1 cos
2 cos2 1 cosn1
1 cos 2
第1章 高分子链的结构
1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
怎样描述高分子链的构象?
h
末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
dV=dxdydz y
端距的几率密度
h2
W
h
h2dh
0
对于一维无规行走, 有: W x dx e2x2 dx
2 3
2nl 2
对于三维无规行走, 有:
W
x,
y,
z
dxdydz
3
e 2x2 y2 z2 dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均
值相等, 且 x2 y2 z2 h2 3
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
旋转半径:
misi2
s2 i
mi
i
3 2
1
i si s1
旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s2
对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
h02 6s02
1、均方末端距的计算(几何算法)
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很
复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2、均方末端距的计算(统计算法)
z
三维空间无规行走: 在三维空间中
任意行走, 从坐标原点出发, 每跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
O
原点距离为 h 处的小体积单元
x
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
l
2
n
1
1
cos cos
2
cos
1
1 cosn
cos 2
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h2 f ,r
nl 2
1 cos 1 cos
自由连接链与自由旋转链的比较
对于聚乙烯链, 180o 109o28',
cos
1 3
h2 f ,r
PE
nl2 1 cos 1 cos
2nl2
h2f , j PE nl2
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设
位能函数为偶函数, 则有:
h2 nl2 1 cos 1 cosj 1 cos 1 cosj
假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。
假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：
h f ,j l1 l2 ln
h2 f,j
h f ,j
2
l1 l2
ln l1 l2
i j, li l j 0
h2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
nl 2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
h* 1 2nl
3
2
3 2nl 2
(2) 均方末端距
W
x,
y,
z
dxdydz
3
e 2h2 dxdydz
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2dh
W
x,
wenku.baidu.com
y,
z
dxdydz
W
x,
y,
z
4
h2dh
3
e2h2 4 h2dh W h dh
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
W(h)
W
h
3
e 2h2 4 h2
ln1 ln
li li1 l l cos l2 cos ; li li2 l 2 cos2 ;
li lim l 2 cosm ; li li j l 2 cos i j
h2 f ,r
nl 2
2l 2
cos cos2 cosn1
cos cos2 cosn2
cos
1 cosn 1
1 cos 1 cosn1 1
1 cos 1 cos2 1 1 cos
nl 2
2l 2
1 cos
n 1
cosn cosn1 cos2
n 11 cos
h2 f ,r
nl2
2l 2
1 cos
n 1
cosn cosn1 cos2
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
i j, li l j 0 (自由连接链)
h2 f, j
=
nl 2
完全伸直链的末端距: h = nl
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个 化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响
计算方法
几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。
统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。
高分子链的处理方法
遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
ln
2
h f ,j
l1 l2
nn
h2 f,j
li l j
i1 j1
n n
ln l1 l2 ln
li l j
i1 j1
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
i j, li l j l2;
n 11 cos
nl
2 2l2 1 cos
n
1
1
1
cosn1 cos
1
cos
n
11 cos
nl
2
2l
2
n
1
cos
1 cos
1 cosn1 1 cos 1 cos
1 cos 2
l2
n
1
cos
2
n
1
cos
1 cos
2 cos2 1 cosn1
1 cos 2
第1章 高分子链的结构
1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
怎样描述高分子链的构象?
h
末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
dV=dxdydz y
端距的几率密度
h2
W
h
h2dh
0
对于一维无规行走, 有: W x dx e2x2 dx
2 3
2nl 2
对于三维无规行走, 有:
W
x,
y,
z
dxdydz
3
e 2x2 y2 z2 dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均
值相等, 且 x2 y2 z2 h2 3
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
旋转半径:
misi2
s2 i
mi
i
3 2
1
i si s1
旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s2
对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
h02 6s02
1、均方末端距的计算(几何算法)
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很
复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2、均方末端距的计算(统计算法)
z
三维空间无规行走: 在三维空间中
任意行走, 从坐标原点出发, 每跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
O
原点距离为 h 处的小体积单元
x
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
l
2
n
1
1
cos cos
2
cos
1
1 cosn
cos 2
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h2 f ,r
nl 2
1 cos 1 cos
自由连接链与自由旋转链的比较
对于聚乙烯链, 180o 109o28',
cos
1 3
h2 f ,r
PE
nl2 1 cos 1 cos
2nl2
h2f , j PE nl2
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设
位能函数为偶函数, 则有:
h2 nl2 1 cos 1 cosj 1 cos 1 cosj
假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。
假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：
h f ,j l1 l2 ln
h2 f,j
h f ,j
2
l1 l2
ln l1 l2