高分子物理化学复习提纲

复习提纲

第一章、绪论

1. 聚合物的命名，能知道常见聚合物的单体

2. 名词解释：

单体：通过反应能制备高分子化合物的物质统称为单体。

结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。

聚合度：每个聚合物分子所含结构单元的数目。

分子量分布指数：表示分子量分布宽度的的参数D ，称为分布指数（聚合物的多分散程度）。定义：

均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。

共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。

杂链高分子：主链由碳原子与其他原子以共价键连接而成的高分子化合物 缩合聚合：带有官能团的单体经过多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。

加成聚合：是指带有不饱和键的单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应。

第二章、逐步聚合

1. 常见缩聚反应的单体和聚合物结构

涤纶、聚酰胺、聚砜、聚醚化、聚硅氧烷化...

聚苯醚：2，6二甲基苯酚CH 3CH 3OH CH 3CH 3

O

n +O 2

n w

M M D =

聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-Cl

CH3

CH 3

H2O

-HCl

O-Si

CH3

CH3

n

聚砜：

2.名词：

官能团：是决定有机化合物的化学性质的原子和原子团

官能度：一个分子中能参加反应的官能团数叫做官能度

线型缩聚：参加反应的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物的反应。

体型缩聚：参加反应的单体至少有一种含有2个以上的官能团，反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物的反应。

3.线型缩聚反应特征

1）大分子链增长是逐步进行的

2）反应的可逆平衡性

3）除生产主产物外，还有副产物生成

4.官能团等活性解释

在粘度不很大的情况下，不同链长的官能团具有相同的反应能力及参加反应的机会。a.在缩聚反应各个阶段，不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小。b.官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，和大分子扩散无关。c.小分子化合物存在诱导效应和共轭效应，只沿碳链传递1~2个碳原子。d.缩聚反应可用一个平衡常数来表征

5.缩聚反应平均聚合度和反应程度的关系及解释

官能团反应程度P为参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率

数均聚合度Xn为平均每个大分子中含有的结构单元数。

定义Xn= 1/(1-p) ，即聚合度随F反应程度的增大让增大。

6.缩聚反应采用非封闭体系的原因解释

在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到聚合度较大的缩聚物。而在

非封闭体系中，可以采取减压、加热或通惰性气体等措施排除副产物，有利于Xn的提高。

7.自催化和外加酸催化条件下，如何提高线型缩聚反应的聚合度？

延长时间。（提高温度？）

8.如何通过调节官能团的摩尔比，或者加入单官能团物质来控制线型缩聚高聚

物的分子量？

1）单官能团非等摩尔比。原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应。

2）加入单官能团物质，使其与大分子上的某种官能团反应，从而可封锁端基，稳定分子量。大分子分子量由单官能团物质的量来调节。

9.逐步聚合有哪些实施方法，各种方法的优缺点是什么？

1）熔融聚合：

优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。

缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；

需高真空，对设备要求高；副反应易。

2）溶液聚合：单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。

优点：a反应温度低，副反应少；b传热性好，反应可平稳进行；c无需高真空，反应设备较简单；d可合成热稳定性低的产品。

缺点：a反应影响因素增多，工艺复杂；b若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。

3）界面聚合：

优点：a反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成；b单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；c对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；d产物分子量高；e设备简单，操作方便

缺点：a要求单体活性高，故价格较贵；b溶剂用量多，设备利用率低，回收处理麻烦

4)乳液聚合

优点：a在有机相中进行缩聚反应，在水相中中和析出副产物，避免了相互干扰，有利于产物分子量的提高；b体系粘度小，易搅拌，有利于传热和传质。

第三章、自由基聚合

1.常见自由基聚合的单体，所得聚合物的重复单元，及命名

聚乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，聚异戊二烯...

2.什么是自由基？影响其活性的因素有哪些？

自由基指具有不成对电子的原子或基团。

影响因素：共轭效应、极性效应、空间位阻

1）一般来说，具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定性，即活性较低。2）极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的影响更大一些。

3）体积较大的基团可妨碍反应物的靠近

3.哪些基团是吸电子基团和推电子基团？

推：烷基，烷氧基，苯基，乙烯基，-NR2...

吸：腈基，羰基（醛基，酮基，酯基，酸）-NO2...

4.自由基聚合有哪些基元反应组成？

1）链引发反应：引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。

2）链增长反应：单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。

3）链终止反应：增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。

4）链转移反应：增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。

(自由基加成/偶合/歧化/分解/链转移反应)

5.什么是头－头结构，尾－尾结构，头－尾结构？

头—头结构：链增长反应中，单体以头—头相接的方式存在，称为头—头结构（主要取决于热力学因素，也有动力学因素（空间位阻、活化能、共振效应等）6.什么是偶合终止，什么是歧化终止？

偶合终止：两个链自由基的独电子生成共价键而失活

歧化终止：一个链自由基的一个原子向另一个链自由基转移而生成两个稳定的高分子化合物（终止方式取决于单体结构和聚合温度。取代基较大，偶合终止的空间位阻较大，易歧化终止；偶合终止活化能很低，低温利于偶合终止）

7.自由基聚合都有哪些链转移反应？

1）向单体链转移。聚合度降低，聚合速率不变