聚丙烯成核剂

短时间内产生大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ结晶。
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
ＷBG系列成核剂安全，无毒， 无放射性，是可安全使用的产品。 1. β 晶转化率高，在聚丙烯中添加 量0.15%，成核效率在90%以上。 1. 使PP保持高的β 晶型含量。 2. 改性甚至超过现有β 晶型成核剂。 3. 特殊的电化学效应，对聚丙烯 以外的体系也有一定效果。
聚丙烯成核改性类添加剂
分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂 2.按成核机理分：α 成核剂 β成核剂 γ 成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
分类：

无机类成核剂包括：滑石粉 、 云母等
有机类成核剂包括：芳基磷酸金属盐 、 羧酸金属盐类 、 二苄叉 山梨醇衍生物 、 支化酰胺类 、 松香皂类等。
聚丙烯成核剂
本次文献阅读提要
对聚丙烯成核改性类添加剂的理解； 熟悉几种重要成核剂的特点和应用场合； 实验方法部分一般和仪器相对应，就聚丙烯的一些性能方 面的表征与纯的聚丙烯进行对比； 重点在成核剂的应用，根据市场需求添加成核剂以满足客 户需求，复合成核剂使用使聚丙烯的应用更加广泛。
1. 2. 3. 4.
成核剂添加量0.05%时Tc就基本上达到稳定值
取代芳基膦酸盐类成核剂成核机理
从图表中有机膦酸盐类 成核剂的苯环平面间距离c 参数与PP的螺旋间距b参 数相接近，即存在晶型匹 配能显著降低成核自由能 垒，降低失配率，大量成 核剂颗粒可以作为聚丙烯 结晶的晶核，从而加快聚 丙烯结晶。

聚 丙 烯 成 核 剂

特点

无机类成核剂：无机类产品没有透明性或透明性较差 ， 但具有 环保价廉并能相对提高制品光泽度 。 有机类成核剂： （1）分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的 成核剂成核效果好； （2）羧酸盐比游离的羧酸成核剂效果好； （3）钠盐比其他盐成核效果好； （4）苯环上有取代基时对位比其他位效果好； （5）苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后成核效果 变差
由于聚丙烯熔体与模具接触表面冷却速度快，形成晶粒小
的表皮层，而熔体内部冷却速度较慢，晶粒成长时间长，形成晶 粒大的芯层，使得材料性能变差，加入成核剂使芯层结晶速度加 快，晶粒变小而提高聚丙烯制品的性能。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用

. 成核剂在增透方面的作用：
加入成核剂相当于引入异相成核的晶核，显著加快成核速率，

脱氢松香酸皂类成核剂：脱氢枞酸碱金属盐、脱氢 枞酸碱土金属氢氧化物
β晶型成核剂
喹吖啶酮、溶靛素等
稠环芳烃类
庚二酸/ 硬脂酸钙复合物、 辛二酸钙、降冰片羧酸 二钠（钾）盐等
有机类
有机羧酸及其盐类 芳香酰胺类
β 成 核 剂
二环己基对苯二甲酰 胺、萘二环己酰胺等
无机类
硅酸钙、碳酸钙等 稀土配合物
稀土类
二亚苄叉山梨醇类成核剂
DBS类成核剂是应用最多的一类聚丙烯透明改性类成核剂，产品 分为三代： 第一代产品（DBS）对聚丙烯的透明改性效果不明显； 第二代产品（MDBS）易挥发出醛类物质而产生难闻气味在食品 包 装，生活用品应用方面受到限制； 第三代产品（DMDBS）透明改性效果好同时也不产生气味但价 格相对较贵。
R 1、 R 2 可 以 分 别 为 H 、1 ～4 个 碳 的 烷 基 、 烷 氧 基 或 卤 素 ,如 甲 基 、乙 基 、 丙 基 、 异 丙 基 、 丁基、异丁基、 叔丁基、氟、氯、溴等。其中最好的是甲 基、乙基和氯原子。
就其分子结构本身而言，形成具 有六元环状结构在热力学上具有 较高的稳定性，此类成核剂可以 成为稳定的PP成核剂。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
纤维状的特点： 1.这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度。 2.纤维的直径与聚丙烯的结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核。 3.纤维很细，不能散射可见光，增加透明性。

二亚苄叉山梨醇类成核剂

DBS 类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向 螺旋结构转变 , 并对螺旋结构具有稳定作用。
二亚苄叉山梨醇类成核剂

二亚苄基山梨醇类成核剂是成核剂的一个特殊亚族具有本身自行 缩合的聚集性质，可溶解在熔融的聚丙烯中形成均相溶液，冷却 时先于聚丙烯结晶成网状而形成成核中心。

DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 V型构型，能很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被吸附在V型结构 中的螺旋结构的聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回 到无规线团的几率，提高了螺旋结构的稳定性，另一方面还降低 了结晶自由能， 促进结晶行为。
1.
WBG与聚左旋乳酸复合成核剂 添加后的SEM图
α 、β成核剂比较
熔融
几种类型成核剂对PP改性的比较
主要仪器



差示扫描量热仪（DSC） 扫描电子显微镜（SEM） 偏振光显微镜（POM） 透程仪（雾度检测) （广角）X射线衍射仪（WXAD） 紫外分光光度计
DBS原理图
SEM原理图
0.65nm 0.608nm
0.65
0.608
PP异相成核机理
1.
异相成核； PP异相成核机理过程中异相结晶先于PP熔体结晶； 形成均匀分散的网络：使原有的均相成核剂变成异相成核。该网 络表面即为异相结晶的成核中心，从而增加了体系内晶核数目。
2.
存在某种晶型匹配：能显著降低结晶过程自由能垒，降低失配率
成核剂在聚丙烯改性方面的作用

成核剂在改善聚丙烯力学性能方面的作用：
1.
2.
异相成核——大量晶核形成；
在小过冷度下大量结晶——增加晶体碰撞避免形成大晶体；
3.
4.
结晶明显细化——更多的粒子承受外力；
晶粒内与晶粒之间相互作用——丝状或网状提供成核活性中心。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
1.
成核剂在改变注塑制品的表面与芯层结构中的作用：
聚丙烯的晶型结构

聚丙烯成核剂主要有五种不同的晶型结构： α 晶型：熔体自然冷却的均相结晶； β 晶型：剪切应力，温度梯度或加β成核剂； γ 晶型：降解过程和低分子，高压条件下； δ 晶型：无规或间同立构聚丙烯中； 拟六方晶型：很不稳定。
α 晶型成核剂

有机芳香磷酸盐类：如NA-10，NA-11，NA-21； 二亚苄叉山梨醇类： 如DBS,MDBS,DMDBS； 取代芳香羧酸盐类： 苯甲酸钠（锂）、 肉桂酸钠、 特丁基苯甲酸钠等
使球晶均一细化，当球晶颗粒大小小于或等于可见光波长时不发 生光的折射和散射从而增加体透明度。
取代芳基膦酸盐类成核剂特点
1.
成核效率更高，少量成核剂便能显著提高结晶温度；
2.
3. 4. 5. 6.
最大优点是无味；
对成型ＰＰ的透光率高，明显改善PP力学性能； 能大幅度提高聚丙烯力学性能； 不足之处就是其多数品种的熔点过高，合成路线长，三废多； 属于分散型成核剂。
取代芳基膦酸盐类成核剂特点