第二章 配合物的立体结构分解

过渡金属的四配位化合物既有四面体形 , 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。 而 d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S
AgSCN晶体
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这 类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是 直线形 的 , 即配体－金属－配体键角为 180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时 , 用于成键的金属的轨道已将不是简单的 spz 杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这 个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和 配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点)
B A A B A A
B A A B A A
B A B A A 面 式 B B A B B A A
经式(子午式)
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A B A B B 面 式 A B A A B A B 经 式
[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配 合物有三种异构体:分别为面式、对称 的经式和不对称的经式。
B A A A A B
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体， 这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异
构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。
（1）多形异构(polytopal isomerism)
分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]
存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
2-1 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原 子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构
立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用， Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为 4 和 6 的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构） (diastereoisomeris) 和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
5、五配位化合物
五配位有两种基本构型 , 三角 双锥和四方锥 , 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型。 这两种构型易于互相转化 , 热力 学稳定性相近 , 例如在 Ni(CN)53 － 的 结晶化合物中, 两种构型共存。这是 两种构型具有相近能量的有力证明。 ◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。
（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？
二、化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的 , 常见的结构异构包括电离异构 , 键合异构 , 配位体异构和聚合异构。
置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体,
所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反
异构是很常见的。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
最典型的是Pt(NH3)Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为 0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。含有四个不 同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可 以是A的反位基团。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构(stereo-isomerism)
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的
异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位 体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同 , 仅原子 在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异
问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出 哪些是对映体，哪些是非对映体？
旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性, 顺式—可分离出旋光异构体来。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式－[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º , 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
P Cl Ni P Cl 红色、反磁性 Cl P Ni P 蓝色、顺磁性
Cl
（2）顺反异构（cis-trans isomerism）
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为
顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反
式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异 构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是 Werner确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位
3、 三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚 合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两 个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是 六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
对称经式 不对称经式 (ABA 处 于 一 个 (ABA处于一个平面 三角面的三个顶 四边形的三个顶点 点并呈对称分布) 但呈不对称分布)
1) 单齿配体形成手性分子
八面体单齿配体配合物的异构体数目
配合物类型 立体异构数 对映体数目 Ma2b2c2 Ma2b2cd Ma3bcd Ma2bcde Mabcdef 6 8 5 15 30 2 4 2 12 30
A M D B D C A M C C B A M D B
其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现 象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
第二章 配位化合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展 奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先 认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构Hale Waihona Puke Baidu不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合 物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位 数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的 变化情况。
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
问题1：在八面体配合物[M(AB)2X2]中，(AB) 是不对称 双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。 问题2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与 金属螯合：
O C N M NH2 N M C O NH2
a式
b式
（1）如按b式配位，试画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的 可能异构体并说明其旋光性。
②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：
A A A A B 顺式 B A A B B A A 反式
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一 个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的 三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。
八面体Oh
三棱柱 D3h
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物 , 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
7、七配位化合物
五角双锥
单帽八面体
单帽三角棱柱体
两种43的形式
可以发现： 一个三角面上) 矩形面上) ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位 形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极 易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上 不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位 多面体的畸变。
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨
道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，
Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-