固体能带理论(谢希德)课本导读第一章
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为自旋波函数。每行为同一轨道，每列为同一元素。
1.交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对 值不变，满足电子的反对称。 2.若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式
的值为零，满足Pauli不相容原理。
3.
1 为归一化系数，满足波函数归一化性质。 n!
第一项是n个电子动能
e2 2m 1
n
第三项为n个电子间的相互排斥能， ij 为第i个电子和第j个电子间的距离。这 里的1/2为了避免重复计算。
r
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
上式在第四页，两式不同是因为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有 核与核间相互作用力。
2
为单电子平均能量平均值求和项
2
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
由电子间相互作用项，在用类似例子 中 a11a22 这样的变分函数作变分操
作时产生。
相应的
i* (q1 )i (q2 ) * 1 j ( q2 ) j ( q1 ) dr1dr2 ] 2 i j rij 由电子间相互作用项，在用类似例子 中 a12 a21 这样的变分函数作变分操
=+U+V
dr (r ) (r )
1 1 U drdr ' (r ) (r ') (r ) (r ') 2 r r'
V drv (r ) (r ) (r )
(r ) 和 (r ) 表示在r处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。？
19
证明定理2
[ ] drv(r ) (r ) T U
[ '] ' ' drv '(r ) '(r ) ' T U ' 0
drv(r ) (r )
T U [ ]
½ 系数可以避免重复求和 作时产生。
14
Koopmans定理
将第i个电子从系统中移走，系统能量变化为：
= ' '
' 为 去掉第i行第i列得到。
将一个电子从i态移到k态所需能量为 k 这就是Koopmans定理。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ i
15
Hohenberg-Kohn定理
1 dr1dr2 2 i j
2
2
i* (q1 )i (q2 ) * j ( q2 ) j ( q1 )
rij
]
13
Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为：
例如
a11
a12
a21 a22
=a11a22 a12 a21
在Hartree-Fock方程中
* dr 1 i (q1 )ii (q1 ) i
16
Hohenberg-Kohn定理
定理表示为 0 =0 [ 0 ] ，一个泛函 F[ f ] 表示由函数f确定F的数值的一个规则。
[ ]
（ r） 定理1：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 的
唯一泛函。 定理2：能量泛函
（ r） 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数
* j
此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。 两书最终都推导出Hartree方程
1 [ V (r ) ( j ) j ( j )d j ]i (i) ii (i) rij i j
2 i * j
描写单个电子在晶格势和其他所有电子平均势中的运动。
12
福克近似（Hartree-Fock方程）
2
电子运动与离子运动分离
分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。
当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子 核在晶体中的位置决定（所以波函数有一个R作为参量），核对电子的其他方 面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。
当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高 速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分
《量子化学》中，将其他电子j所有空间可能位置取平均值，则这些电子j对电子i的 作用也可以取一个平均值。
1 Vij (ij ) ( j ) j ( j )d j rij
* j
11
哈特利（Hartree）方程
Coulomb算符
1 J i ( j ) j ( j )d j rij i j
9
哈特利（Hartree）方程
n n 1 1 2 0 =- ri V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
单原子核多电子哈密顿量前两项只与单个电子i本身位置有关，第三项则为电子间 相互作用。 我们假设只有前两项，这样多电子问题就变成单电子问题，而第三项作为微扰项
8
多电子体系的哈密顿算符和方程 （书中属于哈特利（Hartree）方程这节）
通过前面的绝热近似，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量
1 1 0 =- V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
2 ri
上式用原子单位：
n
n
n
n
- 第二项为带Z个正电荷的原子核对核外n个电子的吸引能 i 1 ri
精度估计不会
4
变分法（Hartree准备）
任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开
= Cnn
n
把 作为尝试变分函数 体系状态的平均能量为
5
由于
所以
m 0
0
只有当尝试变分函数为基态波函数时，等号才成立。 我们可以在平均能量中引入一个变分参量，再对平均能量求极小值，就能得
(1, 2,3..., n)
1 (1)1 (1) 1 (2)1 (2) ... 1 ( n)1 ( n) 1 2 (1)2 (1) 2 (2)2 (2) ... 2 ( n)2 ( n)
n! ... ...
为空间波函数，
n (1)n (1) n (2)n (2) ... n ( n)n ( n)
到基态能量 0 的近似值。
（） （） （）= （）（ ）
（） =0 可以算出取极小值时的值 ，带回 （） 就可得平均能量极小 0
值。
以上计算一般书中称对 作变分
6
Slater行列式（Fock准备）
我们主要对电子研究，电子为反对称。 Slater行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
不符合电子的反对称性，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变 分法时，我们将Slater行列式作为尝试变分函数。
E= =[ dr1i* (q1 ) ii (q1 )
i
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
取极小值，并等于基态能量。
粒子数密度函数
（ r） 定义为
（r） = (r) (r)
为基态波函数。
17
证明定理1（反证法） 即证明： 是 的唯一泛函 （ v r） （ r）
假设存在另外一个 ，也具有同样的密度函数。 v（ ' r）
' ' ' ' '
第一章密度泛函理论 报告范围（1.1绝热近似——1.3HK定理）
学校Fujianshifandaxue 姓名Lianruqian 类型：报告
1
多粒子系统薛定谔方程
（r, R) (r, R)
要确定固体电子能级，组成固体的多粒子系统的薛定谔方程就是其出发点 其中r代表电子坐标，R代表原子核坐标
布。
3
多粒子系统解为
n (r, R) n ( R)n (r, R)
n
右边第二项为电子波函数，由多电子哈密顿量算出
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
第一项为原子核运动的波函数，与电子位置r无关，只与电子系统的第n个量子态 有关。
原子核运动推导不会
对所有密度函数 '( r ) 来说， [ ] 为极小值，也就是说，如果得到了基态密度函 数，就确定了能量泛函的极小值，也就是确定了基态能量。
20
i 1 i
n
ii (ri )=ii (ri )
1 n n i i i i j ij i j 2 i 1 j 1
对i的求和号全去掉，第三项系数1/2去掉，对j求和时j不等于i。
《固体能带理论》中，让总能量E对总波函数做变分处理。
= =
i 1
n
18
' dr (r ) v '(r ) v(r )
同理，有
' dr (r ) v(r ) v '(r )
' + + '
这是不可能的。
v r） 因此必有 （ 是
（ r） 的唯一泛函。
v r） 也就是说，如果基态粒子数密度已知，则 （ 进而H就被唯一确定。
其哈密顿量包括组成固体的所有粒子的动能和这些粒子间相互作用能（也 就是相互之间产生的势能）
=e + N +e-N
第一项为：1.电子动能。2.电子间相互作用能 第二项为：1.核的动能。2.核与核间相互作用能 第三项为：电子与核相互作用能 以上两式子无法直接求解，必须针对实际物理问题作合理简化和近似。
7
Slater行列式Li原子举例
Li原子轨道图
则，相应的Slater行列式为
1 = 1S (1) (1) 1S (2) (2) 1S (3) (3) 6 2 S (1) (1) 2 S (2) (2) 2 S (3) (3)
1S (1) (1)
1S (2) (2)
1S (3) (3)
n
n
用来求近似。
2 i =- r V (ri ) i i 1 i 1
n
n
=
i 1 i
n
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
10
哈特利（Hartree）方程
把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。
=
' T U V ' T U V V V ' V ' V
+V ' V dr (r ) v '(r ) v(r )
V drv (r ) (r ) (r )
（r） = (r) (r)
1.交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对 值不变，满足电子的反对称。 2.若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式
的值为零，满足Pauli不相容原理。
3.
1 为归一化系数，满足波函数归一化性质。 n!
第一项是n个电子动能
e2 2m 1
n
第三项为n个电子间的相互排斥能， ij 为第i个电子和第j个电子间的距离。这 里的1/2为了避免重复计算。
r
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
上式在第四页，两式不同是因为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有 核与核间相互作用力。
2
为单电子平均能量平均值求和项
2
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
由电子间相互作用项，在用类似例子 中 a11a22 这样的变分函数作变分操
作时产生。
相应的
i* (q1 )i (q2 ) * 1 j ( q2 ) j ( q1 ) dr1dr2 ] 2 i j rij 由电子间相互作用项，在用类似例子 中 a12 a21 这样的变分函数作变分操
=+U+V
dr (r ) (r )
1 1 U drdr ' (r ) (r ') (r ) (r ') 2 r r'
V drv (r ) (r ) (r )
(r ) 和 (r ) 表示在r处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。？
19
证明定理2
[ ] drv(r ) (r ) T U
[ '] ' ' drv '(r ) '(r ) ' T U ' 0
drv(r ) (r )
T U [ ]
½ 系数可以避免重复求和 作时产生。
14
Koopmans定理
将第i个电子从系统中移走，系统能量变化为：
= ' '
' 为 去掉第i行第i列得到。
将一个电子从i态移到k态所需能量为 k 这就是Koopmans定理。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ i
15
Hohenberg-Kohn定理
1 dr1dr2 2 i j
2
2
i* (q1 )i (q2 ) * j ( q2 ) j ( q1 )
rij
]
13
Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为：
例如
a11
a12
a21 a22
=a11a22 a12 a21
在Hartree-Fock方程中
* dr 1 i (q1 )ii (q1 ) i
16
Hohenberg-Kohn定理
定理表示为 0 =0 [ 0 ] ，一个泛函 F[ f ] 表示由函数f确定F的数值的一个规则。
[ ]
（ r） 定理1：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 的
唯一泛函。 定理2：能量泛函
（ r） 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数
* j
此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。 两书最终都推导出Hartree方程
1 [ V (r ) ( j ) j ( j )d j ]i (i) ii (i) rij i j
2 i * j
描写单个电子在晶格势和其他所有电子平均势中的运动。
12
福克近似（Hartree-Fock方程）
2
电子运动与离子运动分离
分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。
当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子 核在晶体中的位置决定（所以波函数有一个R作为参量），核对电子的其他方 面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。
当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高 速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分
《量子化学》中，将其他电子j所有空间可能位置取平均值，则这些电子j对电子i的 作用也可以取一个平均值。
1 Vij (ij ) ( j ) j ( j )d j rij
* j
11
哈特利（Hartree）方程
Coulomb算符
1 J i ( j ) j ( j )d j rij i j
9
哈特利（Hartree）方程
n n 1 1 2 0 =- ri V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
单原子核多电子哈密顿量前两项只与单个电子i本身位置有关，第三项则为电子间 相互作用。 我们假设只有前两项，这样多电子问题就变成单电子问题，而第三项作为微扰项
8
多电子体系的哈密顿算符和方程 （书中属于哈特利（Hartree）方程这节）
通过前面的绝热近似，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量
1 1 0 =- V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
2 ri
上式用原子单位：
n
n
n
n
- 第二项为带Z个正电荷的原子核对核外n个电子的吸引能 i 1 ri
精度估计不会
4
变分法（Hartree准备）
任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开
= Cnn
n
把 作为尝试变分函数 体系状态的平均能量为
5
由于
所以
m 0
0
只有当尝试变分函数为基态波函数时，等号才成立。 我们可以在平均能量中引入一个变分参量，再对平均能量求极小值，就能得
(1, 2,3..., n)
1 (1)1 (1) 1 (2)1 (2) ... 1 ( n)1 ( n) 1 2 (1)2 (1) 2 (2)2 (2) ... 2 ( n)2 ( n)
n! ... ...
为空间波函数，
n (1)n (1) n (2)n (2) ... n ( n)n ( n)
到基态能量 0 的近似值。
（） （） （）= （）（ ）
（） =0 可以算出取极小值时的值 ，带回 （） 就可得平均能量极小 0
值。
以上计算一般书中称对 作变分
6
Slater行列式（Fock准备）
我们主要对电子研究，电子为反对称。 Slater行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
不符合电子的反对称性，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变 分法时，我们将Slater行列式作为尝试变分函数。
E= =[ dr1i* (q1 ) ii (q1 )
i
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
取极小值，并等于基态能量。
粒子数密度函数
（ r） 定义为
（r） = (r) (r)
为基态波函数。
17
证明定理1（反证法） 即证明： 是 的唯一泛函 （ v r） （ r）
假设存在另外一个 ，也具有同样的密度函数。 v（ ' r）
' ' ' ' '
第一章密度泛函理论 报告范围（1.1绝热近似——1.3HK定理）
学校Fujianshifandaxue 姓名Lianruqian 类型：报告
1
多粒子系统薛定谔方程
（r, R) (r, R)
要确定固体电子能级，组成固体的多粒子系统的薛定谔方程就是其出发点 其中r代表电子坐标，R代表原子核坐标
布。
3
多粒子系统解为
n (r, R) n ( R)n (r, R)
n
右边第二项为电子波函数，由多电子哈密顿量算出
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
第一项为原子核运动的波函数，与电子位置r无关，只与电子系统的第n个量子态 有关。
原子核运动推导不会
对所有密度函数 '( r ) 来说， [ ] 为极小值，也就是说，如果得到了基态密度函 数，就确定了能量泛函的极小值，也就是确定了基态能量。
20
i 1 i
n
ii (ri )=ii (ri )
1 n n i i i i j ij i j 2 i 1 j 1
对i的求和号全去掉，第三项系数1/2去掉，对j求和时j不等于i。
《固体能带理论》中，让总能量E对总波函数做变分处理。
= =
i 1
n
18
' dr (r ) v '(r ) v(r )
同理，有
' dr (r ) v(r ) v '(r )
' + + '
这是不可能的。
v r） 因此必有 （ 是
（ r） 的唯一泛函。
v r） 也就是说，如果基态粒子数密度已知，则 （ 进而H就被唯一确定。
其哈密顿量包括组成固体的所有粒子的动能和这些粒子间相互作用能（也 就是相互之间产生的势能）
=e + N +e-N
第一项为：1.电子动能。2.电子间相互作用能 第二项为：1.核的动能。2.核与核间相互作用能 第三项为：电子与核相互作用能 以上两式子无法直接求解，必须针对实际物理问题作合理简化和近似。
7
Slater行列式Li原子举例
Li原子轨道图
则，相应的Slater行列式为
1 = 1S (1) (1) 1S (2) (2) 1S (3) (3) 6 2 S (1) (1) 2 S (2) (2) 2 S (3) (3)
1S (1) (1)
1S (2) (2)
1S (3) (3)
n
n
用来求近似。
2 i =- r V (ri ) i i 1 i 1
n
n
=
i 1 i
n
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
10
哈特利（Hartree）方程
把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。
=
' T U V ' T U V V V ' V ' V
+V ' V dr (r ) v '(r ) v(r )
V drv (r ) (r ) (r )
（r） = (r) (r)