7第七章芳烃B

主讲人: 申东升
2 . 芳香六隅体 （苯的稳定性）
C6H6: 正六边形、共平面
H H 0.108nm 120 C C H
o
键角 120°
键长 0.140nm（6个C-C键等长） （C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） 氢化热低（208.5<3x119.3） 苯具有特殊的稳定性
C C
萘
蒽
菲
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4、非苯芳烃 分子中不含苯环，但有结构和性质与苯环相似 的芳环，并具有芳香族化合物共同特性的芳烃。
奥
茚
N H
O
S
吡咯
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呋喃
噻吩
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8.1.2 芳烃的命名
1、单环芳烃取代基为简单烃基、卤素和硝基时，常 以苯环为母体，烃基、卤素和硝基作为取代基
CH3 CH3 CH2CH3 CH3
CH3 Br
CH3
CH3
Br
33%
Br
66%
1%
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体
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芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂： b．卤素活性： c．芳烃活性： FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 F > Cl > Br > I 烷基苯 > 苯 > 卤代苯
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正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
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2、位置异构
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
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8.2.2 苯衍生物的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子 溶剂，后者常作为芳烃萃取剂。
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（2） 分子轨道理论对苯芳香特性的解释
分子轨道理论认为： 苯的芳香性是由于苯存在一 个封闭的共轭体系引起的。 苯的6个p轨道相互作用形成6个π分子轨道，其中ψ1、 ψ2、ψ3是能量较低的成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是能量较 高的反键轨道。ψ2、ψ3和ψ4、ψ5是两对简并轨道。基态 时苯的电子云分布是三个成键轨道叠加的结果，故电子云 均匀分布于苯环上下及环原子上，形成闭合的电子云。 三个成键轨道中电子总能量，大大低于三个孤立的π 成键轨道中的总能量，因些具有特殊的稳定性。
CH3
CH3 CH3
CH3
Cl
2）共振式 用正六边形加三 个双键表示，作为共 振式的简写。
代表
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8.2.2 苯衍生物的同分异构和物理性质
苯的同分异构分侧链异构和位置异构两种情况. 1、侧链异构
CH2CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH3 CH3 CH3 CH2CHCH3 H3C C CH3
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（kJ / mol）
119.3 (测定)
119.3
3H2
231.8 (测定)
115.9
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
119.5 69.5
每个C=C的平均氢化热 （kJ / mol）
208.5 kJ/mol 119.3 kJ/mol
有机物：脂肪族化合物、芳香族化合物。 脂肪族：开链化合物及性质与之类似的环状化合物。
芳香族化合物：
狭义概念—— 含有苯环的一系列化合物。
广义概念—— 具有芳香特性的化合物。分为单环芳烃、
多环芳烃、稠环芳轻和非苯芳烃四类。
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8.1.1 芳烃的分类
1、单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃。
SO3H
Br
NH2
3-溴-5-氨基苯酚
COOH OH Br
1-萘磺酸
2-萘酚
2-溴-1-萘甲酸
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8.2
苯的结构、同分异构和物理性质
8.2.1 苯的结构
1. 凯库勒结构式 1825年 法拉第发现了苯。英国化学家法拉第使用干馏蒸馏
法对鲸油进行断链蒸馏,在所获得的照明气中发现了苯。
2I2 + N2O3 + 3H2O
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Br2
FeBr3
Br HBr
苯与溴的亲电取代CAT的作用是与络合，使溴易异裂 卤化反应中常用的Lewis acid : FeCl3 、FeBr3 、AlCl3 等
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苯的氯化与溴化相似 CAT可以是氯化铁、铁和其它路易斯酸
Cl2
FeCl3 25 0 C
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
CH3 CH3 CH2CH3 C(CH3)3 CH=CH2
苯
邻二甲苯
乙苯
叔丁苯
苯乙烯
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2、多环芳烃 分子中有2个或2个以上独立苯环的芳烃。
H CH2CH2 C C H
1,2-二苯乙烷
(E)-1,2-二苯乙烯
1,3,5-三苯基苯
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3、稠环芳烃 分子中含有2个或多个苯环，彼此间通过共 用两个相邻碳原子而成的芳烃。
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3 CH3
1 O3
2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
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结论： 苯分子中6个H应是等同的，碳链成环 可满足这些要求。
H H H H H H H H H
H H
H
凯库勒式
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芳香性 环状闭合共轭体系,π电子高度离域，具有离域能。体系 能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应， 不易进行加成反应和氧化反应，这种性质称为芳香性。
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其它的芳烃也具有与苯同样的特性。 芳 香 烃的最 显 著 特 性 ： •A、高度不饱和性
•B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应
O S O O O S O N CH3 O H C N CH3 CH3 O H C N CH3 CH3
环丁砜
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N-甲基吡咯烷酮
N,N-二甲基甲酰胺
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熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能最大，熔点高； 可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对 位异构体。
间位熔点最低。
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
Cl
39%
Cl 55%
6%
苯的碘化在氧化剂存在下进行
I I2
HNO3
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CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
Cl
60%
Cl 39%
1%
FeBr3 ?
CH3
Br2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
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苯的现代表达方式
价பைடு நூலகம்式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
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苯常用的表达方式
1）分子轨道离域式
用正六边形加一个圆 圈表示。该法强调了π 电 子云的平均分布，但没有 说明π 电子数目。 代表
•C、成环原子间的键长趋于平均化
•D、环型π 电子离域体系由4n+2个π 电子构成，
即符合Hü ckel规则
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4. 各种理论对苯芳香特性的解释
（1） 杂化轨道理论对苯芳香特性的解释
杂化轨道理论认为： 苯环中6个碳原子都是sp2杂化，苯分子是一个平面分 子，12个原子处于同一平面上，分子中所有键角均为120°, 每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上 有一个p电子，6个p电子离域形成一个闭合的环状的离域大 π键 。
沸点： 偶极矩较大的邻位异构体沸点 较高。
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8.3 苯及其衍生物的化学反应
8. 3.1 芳环上亲电取代反应
1、 芳环上亲电取代反应的机理
苯富含π 电子，易受亲电试剂进攻，发生亲电取化反应。
H
E
+
E
E
+
sp 杂化
H+
3
E
π -络合物
σ -络合物
取代苯
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主讲人: 申东升
（-X）, -NO2， R 作为取代基
先出现的官能团与苯环一起作母体,母体官能团的编号为1, 其它取代基编号之和应尽可能少。写名称时,小基团优先在前。
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命名下列各化合物
COOH SO3H CH(CH3)2 COOH Br NO2
NH2
4-氨基苯甲酸
NO2
HO OH
4-异丙基苯酚
358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）
H2
从整体看： 苯比环己三烯的能量低
生成离域π键的体系，能量都比对应的经典结构式所表达的普通单双键体系应 有的能量低，这个低的数值称为离域能，又叫共振能。
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主讲人: 申东升
（5 ） 苯难以发生加成反应 （6） 易发生亲电取代反应 （7） 苯难以发生氧化反应
H
0.140nm 120 C H
o
C H
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3、苯的结构特点
（1） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 （2） 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 （3） 苯环上的氢有特征的NMR光谱
苯环上的6个H在氢核磁共振谱中呈单峰。
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主讲人: 申东升
（4）从氢化热看苯的稳定性
1857年 凯库勒提出碳四价。德国化学家凯库勒提出了碳
原子是四价和碳原子间可以相互连成链状的学说 。
1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。单双键快速振荡
X Y X Y
邻位二元取代只有一种
广东药学院 主讲人: 申东升
实验事实1：苯只有1种一元取代物 有3种二元取代物 有3种三元取代物 实验事实2：苯臭氧化分解反应只有3种产物
苯基（Phenyl)(Ph） 苯甲基(苄基)(Benzyl)( Bz)
CH3
CH3
CH3
2-甲苯基
邻甲苯基
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3-甲苯基
间甲苯基
4-甲苯基
对甲苯基 主讲人: 申东升
5、 苯环上含多个官能团时的命名
按多官能团命名原则。 作为母体 -COOH , -CN , -NH2 , -SO3H , -CHO , -C≡C , -COOR , -C=O , -C=C , -COCl , -OH , -OR , -CONH2 , -SH ,
3-硝基苯磺酸
3-硝基-2-溴-5-羟基苯甲酸
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主讲人: 申东升
CH3 Cl OCH3 OH
CH3
COOH
邻氯苯甲醚
间甲苯酚
对甲苯甲酸
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 H3C CH3
CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
间三甲苯
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主讲人: 申东升
OH
OH
CHO NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
-碳正离子的极限式和离域式
H
E + +
H
E
+
H
E
H
+ E
共振极限式
离域式
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析） 势 能
+
E
H
H H Nu
E
+ E+
E
反应进程
广东药学院 主讲人: 申东升
2、 苯环上常见的亲电取代反应 卤化、硝化 、磺化、Friedel-Crafts 反应 、氯甲基化 1） 卤化反应
1-甲基-2-乙基苯
Br
1,3-二甲苯
NO2
(间二甲苯)
溴苯
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硝基苯
主讲人: 申东升
2、 多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH C CH
CH3 CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
H2C CH
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
CH CH2
1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯
广东药学院 主讲人: 申东升
3、 芳烃上取代基为氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基时， 则以这些官能团为母体
NH2 COOH CHO
苯胺
苯甲酸
苯甲醛
OH
NHCOCH3
N-乙酰苯胺
苯酚
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主讲人: 申东升
4、 芳烃去掉一个氢原子所剩下的部分叫芳基
CH2
主讲人: 申东升
常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , 溴化（Br2 , 碘化（ICl , HOCl） Br2 + I , HOBr , KI）
+ HI
Br2 + Fe ,
CH3COOBr）
I2 + HNO3 ,
+ I2
I2 + HgO,
I
2HNO3 + 4HI
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主讲人: 申东升
（3）共振论对苯芳香特性的解释
真实的苯的结构是这些经典结构的杂化体，键长和电子云 都己平均化，体系的能量低于任何一个经典式。
共振论认为： 苯的芳香性是由于几个等同的极限结构的共 振引起的。
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主讲人: 申东升
5. 苯的结构的表示方法
历史上苯的表达方式
Kekul’e式
（一）芳烃的分类与命名 （二）苯及其衍生物的结构、异构和物理性质 （三）苯及其衍生物化学反应 1、苯环上的亲电取代反应 2、苯环上取代反应的活性和定位规律 3、苯的加成与氧化反应 4、烷基苯侧链的反应 5、卤代烃制备小结 （四）多环芳烃和非苯芳烃
广东药学院 主讲人: 申东升
8.1 芳烃的分类与命名