苯乙酮的制备及醛酮的鉴定
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C O + R MgX
δ δ δ δ
无水乙醚
OMgX C R
H2O
R C OH + HOMgX
成:
式中R也可以是Ar。加成反应进行水解可得到不同种类的醇。
HCHO
MgX (R)H C RCHO R
gnard试剂加成
伯醇
O MgX H3O+ R'
R
C =O + R' 不可逆加成: H
仲醇
R
(R)H
C
OH R'
3
= =
= =
HC N
C H3 C (R)H
C
2
4
注意：因为HCNR 剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氰化 OH α - 羟基磺酸钠 钠的水溶液中。 C NaHS O 3
(R)H S O3Na
= =
卤代反应: O HCN C H C R 3 O
O C H3 C C H3 + X2 O α - H 的反应 H+或OH =CCOOCH C H3 CH C 2C H2卤代反应 X C H3 + X2 3: C H3 C C X α - H 的反应 O O OX + + + C H C C H 2 3 3 H 或OH + H O H SO 3 2 4 CH OH C H3 O C C H2X CH H3 + X O 2 3)2CCOOH 33 O CH C CX (CH CH =CCOOH + 2 α - 羟基腈 (又称氰醇 ) H 或OH X + C H3 Δ C C H2X C H 2 C N3 H3/Δ C CX OH HC SO
内容要点
1
醛、酮的结构和物理性质
醛、酮分类和命名 醛、酮的化学性质 醛、酮的制备
2
3 4
一、醛、酮的结构和物理性质
分子组成相同的醛、酮互为同分异构体，通式为CnH2nO 。
π 键 C O C sp2 杂化 O σ 键 H C O 116.5。 H 近平面三角形结构 121.8 。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子， 故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
π
课 前 资 料 查 询
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < Oπ 电子云偏向氧原子
极性双键
一、醛、酮的结构和物理性质
课 前 资 料 查 询
• 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
比较沸点：A 正丁醇，B 丁酮，C 乙醚，D 正戊烷
二、醛、酮的分类和命名
1. 分类
O CH 3CH 2-C-CH3
反应范围：醛、脂肪族甲基酮和少于八个碳原子的环酮。ArCOR和 ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为α-羟基酸。
三、醛、酮的化学性质
用丙酮为原料合成有机玻璃单体 α-甲基丙烯酸甲酯 α - —— H 的反应 卤代反应:
α O
=
卤代反应:
=
=
O
羰基的亲核加成反应 CH C
卤代反应:
H CH3 C O
CH3 CH3
H
CH3
C O
C O
C O
三、醛、酮的化学性质
（2）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
C
O O + NaO-S-OH
醇钠 C ONa SO3H 强酸 C OH SO3Na 强酸盐（白 ）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
2. 命名（系统命名法）
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
CH 3-CH-CH 2CHO CH 3 3 甲基丁醛
O
C6H5-CH-CHO CH 3 2 苯基丙醛
O O
CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 2 CH 3 3,7 二甲基 6 辛醛 H3C O
三、醛、酮的化学性质
应用：
①鉴别化合物 ②分离和提纯醛、酮
稀 NaHCO 3 R OH NaHSO 3 R C O C H H 稀 HCl SO3Na ( R' ) ( R' ) 杂质不反应，分离去掉 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O
H+或OH
=
=
三、醛、酮的化学性质
下列各化合物可否与HCN加成? (A)CH3(CH2)2CHO
想一想
？
(B) (C) C6H5CHO O (D) CH3 C CH2C6H5 (E) C6H5COCH3
O
三、醛、酮的化学性质
想一想
课后思考： 下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？
？
H H C O
CH 3CH 2-C-CH2CH 3 3 戊酮
O 2 环己烯酮
CH 3-C-CH2-C-CH3 2,4 戊二酮
O C-CH 2CH 3
O
3 甲基环戊酮
COCH 2CH 2CH 3 C-CH 3
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
α 萘 1 丁酮
二、醛、酮的分类和命名
碳原子的位置也可用希腊字母表示：
叔醇 RCOR 1. 与Grignard试剂加成 烃的加成 R OH R O MgX H3O+ R 干醚 + R CH3CH2MgBr O CH Na 3CH R O H CH CH R + CH CHO C liq. + 3NH R' C =O MgX C 2CHCH3 H3O 2CHOMgBr 3 3 C =O + (R)H HC C Na C (R)H R' C (R)H R' CH OH H C CH (R)H C CH (R)H 3
三、醛、酮的化学性质
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应
H
α
碱和亲核试剂进攻部位
亲核加成
C
C H
δ
O：
δ
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
三、醛、酮的化学性质
1. 亲核加成反应
（1）与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH
Βιβλιοθήκη Baidu
CN 羟基睛
思考：为什么此 反应在碱的催化 下速度加快？
醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
③用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。
NaHSO 3 PhCHO H2O OH NaCN PhCHSO 3Na OH PhCHCN HCl 回流 OH PhCHCOOH 67%
三、醛、酮的化学性质
提问：格氏试剂是由什么制成？ （3）与格氏试剂的加成反应
CH 3CH 2CH 2CHO CHO CHO CH 3CH=CHCHO CH 2CHO
脂肪醛 脂环醛 芳香醛 不饱和醛
脂肪酮
O 脂环酮 O C-CH 3 芳香酮 O CH 3CH=CH-C-CH 3 不饱和酮 O O O 二元酮
二元醛 CH 2CHO
CH 3-C-CH2-C-CH3
二、醛、酮的分类和命名
δ δ δ δ
无水乙醚
OMgX C R
H2O
R C OH + HOMgX
成:
式中R也可以是Ar。加成反应进行水解可得到不同种类的醇。
HCHO
MgX (R)H C RCHO R
gnard试剂加成
伯醇
O MgX H3O+ R'
R
C =O + R' 不可逆加成: H
仲醇
R
(R)H
C
OH R'
3
= =
= =
HC N
C H3 C (R)H
C
2
4
注意：因为HCNR 剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氰化 OH α - 羟基磺酸钠 钠的水溶液中。 C NaHS O 3
(R)H S O3Na
= =
卤代反应: O HCN C H C R 3 O
O C H3 C C H3 + X2 O α - H 的反应 H+或OH =CCOOCH C H3 CH C 2C H2卤代反应 X C H3 + X2 3: C H3 C C X α - H 的反应 O O OX + + + C H C C H 2 3 3 H 或OH + H O H SO 3 2 4 CH OH C H3 O C C H2X CH H3 + X O 2 3)2CCOOH 33 O CH C CX (CH CH =CCOOH + 2 α - 羟基腈 (又称氰醇 ) H 或OH X + C H3 Δ C C H2X C H 2 C N3 H3/Δ C CX OH HC SO
内容要点
1
醛、酮的结构和物理性质
醛、酮分类和命名 醛、酮的化学性质 醛、酮的制备
2
3 4
一、醛、酮的结构和物理性质
分子组成相同的醛、酮互为同分异构体，通式为CnH2nO 。
π 键 C O C sp2 杂化 O σ 键 H C O 116.5。 H 近平面三角形结构 121.8 。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子， 故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
π
课 前 资 料 查 询
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < Oπ 电子云偏向氧原子
极性双键
一、醛、酮的结构和物理性质
课 前 资 料 查 询
• 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
比较沸点：A 正丁醇，B 丁酮，C 乙醚，D 正戊烷
二、醛、酮的分类和命名
1. 分类
O CH 3CH 2-C-CH3
反应范围：醛、脂肪族甲基酮和少于八个碳原子的环酮。ArCOR和 ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为α-羟基酸。
三、醛、酮的化学性质
用丙酮为原料合成有机玻璃单体 α-甲基丙烯酸甲酯 α - —— H 的反应 卤代反应:
α O
=
卤代反应:
=
=
O
羰基的亲核加成反应 CH C
卤代反应:
H CH3 C O
CH3 CH3
H
CH3
C O
C O
C O
三、醛、酮的化学性质
（2）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
C
O O + NaO-S-OH
醇钠 C ONa SO3H 强酸 C OH SO3Na 强酸盐（白 ）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
2. 命名（系统命名法）
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
CH 3-CH-CH 2CHO CH 3 3 甲基丁醛
O
C6H5-CH-CHO CH 3 2 苯基丙醛
O O
CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 2 CH 3 3,7 二甲基 6 辛醛 H3C O
三、醛、酮的化学性质
应用：
①鉴别化合物 ②分离和提纯醛、酮
稀 NaHCO 3 R OH NaHSO 3 R C O C H H 稀 HCl SO3Na ( R' ) ( R' ) 杂质不反应，分离去掉 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O
H+或OH
=
=
三、醛、酮的化学性质
下列各化合物可否与HCN加成? (A)CH3(CH2)2CHO
想一想
？
(B) (C) C6H5CHO O (D) CH3 C CH2C6H5 (E) C6H5COCH3
O
三、醛、酮的化学性质
想一想
课后思考： 下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？
？
H H C O
CH 3CH 2-C-CH2CH 3 3 戊酮
O 2 环己烯酮
CH 3-C-CH2-C-CH3 2,4 戊二酮
O C-CH 2CH 3
O
3 甲基环戊酮
COCH 2CH 2CH 3 C-CH 3
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
α 萘 1 丁酮
二、醛、酮的分类和命名
碳原子的位置也可用希腊字母表示：
叔醇 RCOR 1. 与Grignard试剂加成 烃的加成 R OH R O MgX H3O+ R 干醚 + R CH3CH2MgBr O CH Na 3CH R O H CH CH R + CH CHO C liq. + 3NH R' C =O MgX C 2CHCH3 H3O 2CHOMgBr 3 3 C =O + (R)H HC C Na C (R)H R' C (R)H R' CH OH H C CH (R)H C CH (R)H 3
三、醛、酮的化学性质
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应
H
α
碱和亲核试剂进攻部位
亲核加成
C
C H
δ
O：
δ
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
三、醛、酮的化学性质
1. 亲核加成反应
（1）与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH
Βιβλιοθήκη Baidu
CN 羟基睛
思考：为什么此 反应在碱的催化 下速度加快？
醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
③用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。
NaHSO 3 PhCHO H2O OH NaCN PhCHSO 3Na OH PhCHCN HCl 回流 OH PhCHCOOH 67%
三、醛、酮的化学性质
提问：格氏试剂是由什么制成？ （3）与格氏试剂的加成反应
CH 3CH 2CH 2CHO CHO CHO CH 3CH=CHCHO CH 2CHO
脂肪醛 脂环醛 芳香醛 不饱和醛
脂肪酮
O 脂环酮 O C-CH 3 芳香酮 O CH 3CH=CH-C-CH 3 不饱和酮 O O O 二元酮
二元醛 CH 2CHO
CH 3-C-CH2-C-CH3
二、醛、酮的分类和命名