美拉德反应在食品中的应用

浙江工商大学

研究生课程论文论文题目：美拉德反应在食品中的应用课程名称：高等有机化学

专业名称：食品科学

学号：1020000424

姓名：陈方娟

指导教师：周涛、韩晓祥、黄建颖

成绩：

日期：2010.11.10

美拉德反应在食品中的应用

摘要：本文通过对美拉德反应的机理及影响因素进行简述，且总结了美拉德反应在酒、牛奶等加工的作用，揭示了食品加工过程中的有机化学反应过程及影响因素，有利于更好的控制食品加工过程。

关键词：美拉德反应；影响因素；应用

1912年,法国化学家Louis Maillard发现甘氨酸和葡萄糖混合加热的时候形成褐色物质,人们将此类反应命名为Maillard反应,又称为非酶褐变。这类反应不仅影响食品的色泽,而且影响食品的风味,最近的研究发现,美拉德反应产物有清除自由基、抑制脂质氧化的作用,除此之外,产物还有抗诱变和诱发突变的作用。

Hodge等首先报道了有关美拉德反应产物(MRPs)具有防止植物油氧化的效果,Frnazke等也注意到MRPs具有提高人造奶油的氧化稳定性的功效。直到20世纪80年代,MRPs抗氧化性才引起人们重视。目前,MRPs已被看作功能食品成分,具有抗氧化、抗变态、抗菌、抗细胞毒素等功能。

在美拉德反应的模式系统中,啤酒、咖啡和焙烤食品里已发现美拉德反应产物MRPs具有高的抗氧化性能。黑麦面包在焙烤过程抗氧化能力提高,其中MRPs 是主要的抗氧化物质;人参经蒸气处理后,MRPs含量增加,抗氧化能力显著增强;焙烤咖啡色泽越深,自由基清除能力越强;类黑精是MRPs主要颜色成分。MRPs被用以代替酚类食用抗氧化剂,正逐渐引起人们的关注[1]。

1．美拉德反应简介

1.1Maillard反应的机理

Maillard反应是羰基化合物(尤其是还原糖)与胺、氨基酸、肽类、蛋白质等氨基化合物之间发生的反应。热反应和长时间储藏都可以促使Maillard反应形成。该反应通常分为三个阶段:第一个阶段是氨基酸和还原糖的缩合反应。若体系中有醛糖存在,则形成N2糖基化合物,然后重排形成Amadori产物,若是有酮糖的存在,则形成Heyns重排产物,该阶段不会引起食品色泽和香味的变化,但是其产物是非挥发性香味物质的前体成分。第二个阶段从Amadori(Heyns)重排产物开始,这时如果反应体系的pH≤7,Amadori重排产物经2,32烯醇化最后形成糠醛(有戊糖存在)或羟甲基糠醛(有己糖存在);当pH>7的时候,Ama2dori重排产物形成还原酮(如:42羟基252甲基22,32二氢呋喃)和其它一些小分子物质(丙酮醇、丙酮醛等),这些物质可以进一步反应,羰基化合物可以和氨基酸结合,形成含氮化合物,双羰基化合物可以和氨基酸反应形成醛和酮,这就是所谓的Strecker 降解。随后一系列反应,包括环化、降解、重排、异构和进一步的缩合,在最后的阶段,形成了褐色的含氮聚合物(即蛋白黑素)和食品的风味物质[2]。

1.2Maillard反应的影响因素

影响美拉德反应的因素很多,美拉德反应除了受到糖类和氨基酸的影响,还受到温度、时间、pH、水分活度的影响 ,前者主要影响到产物种类,后者通常是反应的动力学影响因素。

1.2.1底物

在美拉德反应中,参与反应的糖可以是双糖、五碳糖和六碳糖。可用的双糖有乳糖和蔗糖;五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等。反应的速度为五碳糖>己醛糖>己酮糖>双糖,开环的核糖比环状的核糖反应要快,因为开环核糖更利于Amadori产物形成。

1.2.2温度

温度不仅影响反应的速度,而且影响反应物的浓度和它们之间的相互作用。Chen等研究发现,温度为45℃时,葡萄糖反应的速度比半乳糖要快,产生的褐色物质要多,但是在60℃时,两者的情况相反[3]。

1.2.3 pH和水分活度

实验室模式化的美拉德反应通常在中性或弱碱性条件下进行。通常情况下,随着反应的进行pH会降低。初始pH值大于7时,反应颜色物质生成的很快;初始pH低于7时,吡嗪类物质难于形成;初始pH低于2时,是强酸溶液,氨基处于质子化状态,使N-糖基化合物(葡基胺)难以形成,从而使反应难以进行下去;初始pH 大于8时,反应速度难于控制。水分含量在10%～15%的时候,反应容易发生,完全干燥的食品难以发生Maillard反应。若用Maillard反应制备肉类香精,水分活度在0.65～0.75最适宜,水分活度小于0.30或大于0.75反应很慢。

1.2.4 缓冲溶液

Leonard研究发现,在柠檬酸缓冲溶液中,甘氨酸没有损耗,也没有色素物质的形成,但是在磷酸盐缓冲溶液中,随着缓冲液浓度的增加,甘氨酸减少,色素增多。这可能是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性,所以它的存在会加速Maillard反应进行。pH=8时,磷酸盐缓冲溶液体系下的Maillard反应速度远远快于非缓冲液体系下的反应速度。

1.2.5 辐照对Maillard反应的影响

Maillard反应在加热和长期储存的条件下可以发生。最近发现,辐照也可以引起 Maillard的进行。但是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素,但是在辐照的条件下有褐色物质形成,它表明在辐照的情况下,蔗糖也出现了还原性。在辐照时,糖类参与反应的速度为蔗糖>果糖、阿拉伯糖、木糖>葡萄糖,但是在热反应中,糖类参与反应的速度是戊醛糖>庚醛糖>己酮糖>双糖。这可能是因为辐照释放出来的能量使糖苷

键断裂,从而释放出羰基 ,进一步与氨基化合物发生反应[4]。

2．美拉德反应在食品中的应用

2.1美拉德反应在酒中的应用

美拉德反应对食品香味起着重要作用。就中国白酒而言，美拉德反应产物的种类多少、含量高低决定了白酒香型、风格与质量。酱香、兼香、芝麻香型白酒中美拉德反应产物的种类含量高于浓香、清香型白酒。其中，某些重要物质如四甲基吡嗪酱香型白酒含量最高。所以要了解中国白酒香味物质的形成机理。首先必须深入、完整地了解美拉德反应机理，轻率地否认白酒生产中存在美拉德反应是不恰当的。

白酒生产的各个环节都与美拉德反应相互影响，共同影响着白酒的品质。例如：在大曲生产工艺中，原料的选择。酿酒原料不仅需考虑淀粉含量及结构，且需注意蛋白质含量。大曲生产中一般选用小麦，豌豆等原料。因为这两种原料在谷物中蛋白质含量较高，酱香型白酒用曲量大，小麦蛋白质含量高；芝麻香型白酒提出高氮配料配入一定量的麸曲。使氮碳比达到1：5-1：5.5，其目的是增加氨基酸的种类及含量。二是高温制曲。美拉德反应的速率随着温度的升高而加快，因而要产生种类多、含量高的含氮、含氧及含硫等杂环类化合物。必须提高制曲温度达 60-70。在此高温下嗜热芽孢杆菌不仅产生活力高的蛋白水解酶，也生成相当含量的2、3-丁二醇，3-羟基丁酮，2、3-丁二酮及酮醛类等风味物质。三是中挺时间。美拉德反应效率与时间成正相关。时间长则生成产物种类多、含量高，所以温度达到最高温时，要控制维持的时间如达到最高温而迅速下降，则效果不佳，中挺时间应在7d以上。

在发酵和蒸馏过程中的美拉德反应也可以促使风味物质的生成，如发酵容器中的美拉德反应，酒醅入池后，无论温度、水分、pH值及前体物质，均具有发生美拉德反应的条件，但处于厌氧条件下，反应受氧的影响小反应中氧化还原、脱水、脱羰等过程受到抑制，所以在发酵容器中的美拉德反应是缓慢而温和的。在蒸馏过程中蒸馏过程温度高，前体物质丰富，因而进一步发生美拉德反应使风味物质更为丰富。且缓慢高温流酒有利于美拉德反应进行，也有利于风味较差的低沸点物质的挥发，而杂环类化合物沸点高，在酸性介质中呈水溶性，所以要提取出来，蒸馏阶段最后应注意利用水蒸汽蒸馏的原理[5]。

2.2美拉德反应在牛奶加工中的影响

在动物生产中,高能、高蛋白供给会引发营养氧化应激,不良生产环境会产生环境氧化应激。氧化应激影响消化酶分泌和活力,不利于肠道绒毛和免疫系统发育,使胰腺发育和胰岛素分泌受影响,生长抑素分泌增加,对动物的健康和生产非常不利。补充各种外源抗氧化物质、重建机体组织细胞内氧化/抗氧化的平衡,